一种中空多孔管状结构的金纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空多孔管状结构的金纳米材料，其表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为５０～５００纳米，管壁厚度为１～５０纳米，长度为１～２０微米；其中所述管壁上孔的孔径为１～５０纳米、孔壁厚为１～５０纳米，壁为二维或三维多孔。本发明专利技术首先通过多元醇工艺合成得到银纳米线，然后再得到金银复合核壳纳米结构，用超纯水洗涤后再分散于水中在一定温度下退火得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，然后进行分离即得到类似于宏观多孔金形貌的中空多孔管状结构的金纳米材料。本发明专利技术方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉，所得金纳米材料可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、癌细胞光热疗等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中空多孔管状结构的纳米材料及其制备方法，尤其涉及到一种可用 于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、药物靶向载体、 癌细胞光热疗等的孔径大小、孔隙率、壁厚可调，尺寸可控的中空多孔管状结构的金纳 米材料及其制备方法。
技术介绍
自从上世纪八十年代末日本科学家Haruta等人发现负载在金属氧化物或活性炭上 的金纳米颗粒具有良好的催化活性以来(MasatakeHaruta, Tetsuhiko Kobayashi "Method for the production of ultra-fine gold particles immobilized on a metal oxide" US Patent, 4,839,327， June 13,1989),金作为催化剂便被大量研究。而金作为一种具有生物惰性的金 属材料更是被广泛应用于生物医学领域。美国Rice大学Halas等人在氧化硅纳米球表面 生长一层金壳并发现其具有特异的光学性能(Chem. Phys. Lett, 1998， 28: 243-247)并在 生物医学(Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2003, 100: 13549-13554; Nano Lett" 2007, 7: 1929 -1934)上有着广泛应用。美国Washington大学夏幼南等则以银纳米颗粒为模板通过置 换反应得到金的纳米壳状或壁有孔的笼状结构(Science, 2002,298: 2176-2179; Nano Lett., 2003， 3: 1569-1572)，并随后在生物医学上有应用(Nano Lett" 2005, 5: 473-477; Nano Lett, 2007, 7; 1318-1322; Nano Lett., 2007, 7: 3798 -3802)。但是现有的这些金的纳米材料 无论是壳核结构还是笼状结构其光学性能的可调性都不是很大，而且笼状结构所具有的 仅是不连续孔并且其孔隙率不高，相对来说比表面积不够大。检索表明，采用通过银纳 米线为模板在其表面沉积不同厚度的金并退火使其合金化再通过腐蚀得到中空多孔管 状结构金纳米材料的制备方法未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种孔径大小、孔隙率、壁厚可调， 尺寸可控的中空多孔管状结构金纳米材料及其制备方法。本专利技术所釆取的制备技术是首先以优化的多元醇工艺来制备所需的银纳米线。然后 将所制得的银纳米线分散于一定浓度的十六垸基三甲基溴化胺(或十二烷基磺酸钠、或 十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸钾、或它们之间的混合物)水溶液中， 再加入一定浓度的抗坏血酸(或硼氢化钠、或柠檬酸、或葡萄糖、或它们的混合液)作 还原剂，在一定搅拌速度下搅拌均匀，再加入一定浓度的氯金酸水溶液，再搅拌一定时 间即得到金银复合的核壳结构。所得金银复合核壳结构用甲醇、超纯水洗涤后再分散于 水中在一定温度下退火一段时间得到金银合金，再将其置于浓硝酸中腐蚀一段时间，然 后进行分离即得到类似于宏观多孔金形貌的中空多孔管状结构的金纳米材料。本专利技术所述中空多孔管状结构的金纳米材料，其特征是所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为50-500纳米，管壁厚度为1~50纳米，长度为1~20 微米；其中所述管壁上孔的孔径为1~50纳米、孔壁厚为1~50纳米，壁为二维或三维多孔。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成3(1) 由多元醇工艺制备银纳米线；(2) 称取上述银纳米线0.001~0.1克分散于浓度为0.001-2摩尔/升的十六垸基三甲 基溴化胺水溶液中，配制成以银原子计浓度为0.001~500毫摩尔/升的银纳米线分散液；(3) 取上述配好的银纳米线分散液1 50毫升，并向其中加入浓度为0.001 1摩尔 /升的抗坏血酸水溶液作还原剂，搅拌均匀，再加入浓度为0.001~50毫摩尔/升的HAuCl4 溶液，并在0 80'C温度条件下搅拌反应5 120分钟；(4) 上述反应停止后，用超纯水清洗并在5000~15000转/分钟下离心1~30分钟， 重复2 10次；(5) 将上述离心所得的沉淀物再重新分散到5~50毫升水中，装入高压反应釜在 40 50(TC下退火5~180分钟；(6) 退火后，向退火液中加入0.5~10毫升浓硝酸，并反应1~20分钟，再用超纯 水清洗并在5000-15000转/分钟下离心1~20分钟，重复2~10次，即得所述中空多孔管 状结构的金纳米材料。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(1)所述多元醇优选乙 二醇，其制备银纳米线的方法是将无水乙二醇加入三口瓶中，油浴升温至160士5"C并恒温1±0.2小时，然后将配好的硝酸银乙二醇溶液和聚乙烯吡咯垸酮乙二醇溶液同时滴 加入上述三口瓶中，滴完后再恒温1±0.2小时，然后离心分离得银纳米线。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(1)所述银纳米线的直 径优选50 500纳米，长度优选1 20微米，形貌呈横截面为五边形的线状结构。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(2)所述十六垸基三甲基溴化胺还能以十二烷基磺酸钠、或十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯吡咯烷酮、或柠檬酸 钾、或它们之间的混合物替代。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(2)所述银纳米线分散液以银原子计浓度优选0.1-100毫摩尔/升。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(3)所述抗坏血酸能以 硼氢化钠、或拧檬酸、或葡萄糖、或它们之间的混合物替代。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(3)所述还原剂浓度优 选0.001~0.1摩尔/升；HAuCU溶液浓度优选0.01~10毫摩尔/升，反应温度条件优选 10~60°C，反应时间优选10~100分钟。更进一步的，步骤(3)所述还原剂浓度优选0.02摩尔/升；HAuCU溶液浓度优选l 毫摩尔/升，反应温度条件优选20 40'C，反应时间优选20 60分钟。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中，步骤(4)所述的离心转速优 选8000~13000转/分钟，离心时间优选3~15分钟，重复次数优选3~5次。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(5)所述退火温度优选 300~350°C ，退火时间优选60~150分钟。上述中空多孔管状结构的金纳米材料的制备方法中步骤(6)所述的浓硝酸用量 优选为1~5毫升，反应时间优选2~10分钟，离心转速优选8000~13000转/分钟，离心 时间优选3 15分钟，重复次数优选3 5次。本专利技术与现有金的笼状或壳核结构材料的制备技术相比，具有以下优点(l)该方 法制备的中空多孔管状结构金纳米材料既保持了原有银纳米线模板的形貌，又形成了内4部为空腔，壁为二维或三维多孔的新颖结构；(2)该方法制得的中空多孔管状结构金纳 米材料其比表面积更大，同时内部空腔为其做为生物药物载体提供了便利；(3)该制备 方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉；而传统基于置换反应所得的金的 纳米笼状结构孔隙率不够高，光学调节范围较窄，且反应温度较高，制备工艺复杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空多孔管状结构的金纳米材料，其特征是：所述金纳米材料为表面呈多孔内部为空腔的管状结构，内径为５０～５００纳米，管壁厚度为１～５０纳米，长度为１～２０微米；其中所述管壁上孔的孔径为１～５０纳米、孔壁厚为１～５０纳米，壁为二维或三维多孔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁轶，谷小虎，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]