使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产制造技术

本发明专利技术涉及使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产，同时涉及用于生产氢气的含复杂金属氧化物的粒料和其用途。由于足够的压碎强度，含复杂金属氧化物的粒料适用于固定床反应器。含复杂金属氧化物的粒料包括一种或多种复杂金属氧化物和原位形成的钛酸钙和铝酸钙中的至少一种。钛酸钙和铝酸钙是由混合的合适的前体和一种或多种复杂金属碳酸盐的反应形成的。含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产，同时涉及 用于生产氢气的含复杂金属氧化物的粒料和其用途。
技术介绍
用于生产氢气的许多方法是本领域已知的。工业规模量的氢 气的生产一般地是通过应用蒸汽-曱烷重整工艺而完成的，该重整工艺需 要用蒸汽在升高的温度下(800-950。C)催化重整天然气。该工艺得到粗制 的合成气，其是氢气、 一氧化碳和二氧化碳的混合物，粗制的合成气还 在催化水煤气变换转化步骤中反应而将一氧化碳与水转化为另外的氢气 和二氧化碳。该变换的合成气被纯化而得到最终的氢气产物，其包含大 于99体积％氢气。氢气生产的备选工艺是曱烷的部分氧化而形成合成气，其随 后被变换，如果必要的话，并且进行纯化。部分氧化已知是高度放热的。形成氢气生产用合成气的另一备选工艺是自热重整，其基本 上是蒸汽-曱烷重整工艺和部分氧化的热平衡的组合。与这些备选工艺有 关的 一 个巨大缺点是部分氧化需要将高纯度氧气气体提供给反应体系。 因此，使用这些工艺需要分离空气的另外步骤以生产氧气，空气分离工 艺增加了氢气生产的投资和操作成本。近年来，使用复杂金属氧化物的生产氢气的新工艺已经公开 在美国专利申请11/165,720(公开号US 2006-0292066-Al), 11/165,731(公 开号US 2006-0292069-A1) ， 11/339,060(公开号2007画0172418画A1)， 11/339，806(公开号US 2007國0172419-Al)和ll/737,942中。使用复杂金属氧化物的生产氢气的工艺可以从烃(例如曱 烷)、蒸汽和空气以用于合成氢气的自热和循环方式操作。其使用复杂金 属氧化物作为C 02吸附剂和作为氧气源用于在曱烷与蒸汽的重整期间进 行曱烷氧化。在该工艺的生产步骤中，通过蒸汽和曱烷在复杂金属氧化 物和烃类水蒸气转化催化剂存在下的反应而获得基本上纯的氧气。在生 产步骤期间的甲烷氧化提供了重整反应的热量。在生产步骤期间，复杂金属氧化物吸附C02和复杂金属氧化物被还原。在该工艺的再生步骤中， 用空气或其它含氧气体再生废复杂金属氧化物，由此释放C02并且重构复 杂金属氧化物。复杂金属氧化物通常以粉末形式合成。因为在固定床反应器 中使用粉末可导致不可接受的反应器的高压降，其将令人期望地将这种 粉末成形为用于固定床反应器中的粒料。粒料可用于提供固定床反应器 的适当的压降。粒料还可用于沸腾床、膨胀床或流化床。已经发现用于形成粒料的常规方法不适于由复杂金属氧化 物形成尺寸上稳定的粒料用于在氢气生产中的长期使用。复杂金属氧化 物材料经受大于40%体积膨胀和收缩，由于C02的吸附和脱附。由于膨胀 和收缩，使用常规的粘合剂和传统方法如挤出或粉末制粒制备的含复杂金属氧化物的粒料在一些C02吸附和脱附循环中破碎。此外，使用常规的粘合剂和传统方法的含复杂金属氧化物的粒料不具有足够的压碎强度而 可用于固定床反应器。令人期望的是使用具有结构和尺寸稳定性的含复杂金属氧 化物的粒料在固定床反应器中生产氢气。将令人期望的是由复杂金属氧化物粉末形成具有结构和尺 寸稳定性的含复杂金属氧化物的粒料。
技术实现思路
本专利技术涉及含复杂金属氧化物的粒料和其在生产含氬气气 体的用途。公开了用于生产含氢气气体的含复杂金属氧化物的粒料、反 应器、方法和工艺。生产含氢气气体的反应器包括床，该床包含含复杂金属氧化 物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。当该床不包含蒸汽-烃重 整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种贵金属，其选自Pt, Rh和Pd。当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属，其选自Pt， Rh和Pd。生产含氢气气体的方法包括在足以形成氢气和被还原的含 复杂金属氧化物的粒料的反应条件下在生产步骤中在床中使至少一种烃 与蒸汽反应，该床包含含复杂金属氧化物的粒料并且任选地包含蒸汽-烃 重整催化剂粒料。当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属 氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种贵金属，其选自Pt， Rh和Pd。 当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括 至少一种贵金属，其选自Pt, Rh和Pd。生产含氢气气体的工艺包括提供反应器的步骤、生产步骤和 再生步骤。以循环方式重复生产步骤和再生步骤。提供反应器的步骤包括提供包含床的反应器，该床包含含复 杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。含复杂金属 氧化物的粒料的至少一部分可以包括至少一种贵金属，其选自Pt, Rh和 Pd,当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时。含复杂金属氧化物的粒料 可以任选地包括至少一种贵金属，当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时。生产步骤包括将蒸汽和含至少一种经的进料气体和任选地 少量的氢气引入反应器中，使至少一种烃与蒸汽在床中在足以形成氢气 和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下反应，和从反应器中 取出包括氢气的产物气体。再生步骤包括通过使被还原的含复杂金属氧化物的粒料与 氧气源气体在足以氧化含复杂金属氧化物的粒料和释放所吸附的二氧化 碳的反应条件下反应来再生反应器。对于反应器、方法和工艺来说，使用含复杂金属氧化物的粒 料。含复杂金属氧化物的粒料包括30-85mol。/。的钛酸钙和铝酸钙中的至少 一种和15-70moP/。的一种或多种复杂金属氧化物。该一种或多种复杂金属 氧化物由下式表示AxByOn， A代表至少一种氧化态为+l至+3，包括端点 的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素。x是l-10的 数字，包括端点。B代表至少一种氧化态为+l至+7，包括端点的金属元素。 y是l-10的数字，包括端点。n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值。含 复杂金属氧化物的粒料具有这样的结构，其给出了1-15 lbf/mm的压碎强 度，如根据ASTM标准试验方法D 6175-03确定的。含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，或者颗粒排 列，其中压碎强度在制氢过程的50次还原和氧化循环后保持在1-15 lbf/mm内。含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中在50次 生产步骤和50次再生步骤后压碎强度保持在1-15 lbf/mm内。含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中含复杂 金属氧化物的粒料的压碎强度在CO2吸附和CO2脱附的50次循环后被保 持在1-15 lbf/mm之内，其中CO2吸附是通过在750。C将含复杂金属氧化物 的粒料暴露于包括3-4体积％ H2、 93-94体积％ <:02和2-3体积％仏0的湿润的还原性气体进行的和C02脱附是通过将含复杂金属氧化物的粒料在750。C暴露到包括2-3体积％ &0的湿润的空气进行的。钛酸4丐可以由混合的至少 一种4丐前体和Ti02与 一种或多种 复杂金属碳酸盐在足以形成钛酸钙的反应条件下的反应形成，其中 一种 或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。铝酸钙可以由混合的至少一种钙前体和氧化铝及氢氧化铝 中的至少一种与一种或多种复杂金属碳酸盐在足以形成铝酸4丐的反应条 件下的反应形成，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复 杂金属氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产含氢气气体的反应器，其包括：　包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽－烃重整催化剂粒料的床，其中当该床不包含蒸汽－烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种选自Ｐｔ、Ｒｈ和Ｐｄ的金属，和其中当该床包 含蒸汽－烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种金属，和其中含复杂金属氧化物的粒料包括：　３０－８５ｍｏｌ％的一种或多种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂；和　１５－７０ｍｏｌ％的一种或多种复杂金属氧化物，其中该一种或多 种复杂金属氧化物由下式表示：　Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｎ］　其中Ａ代表至少一种氧化态为＋１至＋３，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；ｘ是１－１０的数字，包括端点；Ｂ代表至少一种氧化态为＋１至＋７，包 括端点的金属元素；ｙ是１－１０的数字，包括端点；和ｎ代表使得复杂金属氧化物为电中性的值；和　其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度为１－１５ｌｂｆ／ｍｍ，如根据ＡＳＴＭ标准试验方法Ｄ６１７５－０３确定的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D加格，R奎恩，FC威廉，G阿尔普特金，M杜博维克，M沙弗，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]