复合氧化物制造技术

本发明专利技术提供一种在宽的温度范围内具有大的氧吸收和释放的复合氧化物，尤其是在不低于７００℃的高温范围内和／或不高于４００℃的低温范围内。所述复合氧化物包含特定比例的氧、由Ｃｅ和Ｐｒ中至少一种组成的Ｒ、和Ｚｒ，以及任选的特定比例的由选自碱土金属等中的至少一种元素组成的Ｍ。所述复合氧化物不含由氧化锆产生的四方晶相，并且所述复合氧化物的电子衍射图像呈现出点状衍射斑。所述复合氧化物可以被用作用于废气净化催化剂的助催化剂、用于燃料电池的氧化还原催化剂等等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种复合氧化物，特别地，涉及一种可以适合用作助催化剂和氧化还 原催化剂的复合氧化物，其中所述助催化剂用于净化来自以汽油或轻油运行的发动机的废 气的废气净化催化剂，并且所述氧化还原催化剂用于燃料电池。
技术介绍
来自交通工具等内燃机的废气含有烃、一氧化碳和氮氧化物，它们对人体和环境 有害。使用所谓的三效催化剂作为用于净化交通工具废气的催化剂，该催化剂将一氧化碳 和烃氧化成二氧化碳和水，并且将氮氧化物还原成氮和水。三效催化剂，例如由作为主催化 剂的稀有金属Pt、Pd和Rh，和作为助催化剂的含有氧化铈的氧化物或者复合氧化物组成， 它们都被铝、堇青石等催化剂载体所承载。助催化剂由于在氧化气氛下将包含在其中的Ce 从3价变为4价来吸收氧，并且由于在还原气氛下将Ce从4价变为3价来释放氧，这就是 所谓的氧吸收和释放能力。这种氧吸收和释放能力减小了由发动机加速和减速而造成的废 气气氛中的骤然变化，从而使主催化剂以高效率来净化废气。作为助催化剂，含有Ce和& 的复合氧化物被广泛使用。然而，当今使用的含有Ce和&的复合氧化物不具备充足的氧 吸收和释放能力。特别是在400°C的较低温度下或者更低的温度下，这些复合氧化物的氧吸 收和释放量很小，以致于当发动机温度低时，例如在发动机启动时，在废气气氛中没有显示 出变化减小，这使得主催化剂的废气净化作用变小。另一方面，聚合物电解质燃料电池(PEFC)不断发展，但是既被用于阳极又被用于 阴极的钼催化剂价格昂贵，这妨碍了 PEFC的实际应用和推广。在阴极中的氧的还原反应为 l/203+2H++2e- — H20，尤其需要大量的钼催化剂。因此，可以替代要使用的钼催化剂或者减 小其用量的催化剂材料被大力发展。作为催化剂材料的复合氧化物，例如，公开专利1公开了具有氧吸收和释放能力 的含有氧化铈、氧化锆和氧化铪的复合氧化物，该复合氧化物包括作为晶相的①'相，并且 在400-700°C下具有至少100 u mol/g的氧吸收和释放能力。公开专利2公开了锆-铈复合氧化物，其含有的锆和铈的重量比范围以氧化物计 为51-95 49-5，在500-1000°C下钙化后，该复合氧化物具有不小于50m2/g的比表面积， 并且甚至在1100°C下加热6小时后仍能够保持不小于20m2/g的比表面积。公开专利3公开了复合氧化物作为助催化剂的用途，该复合氧化物由氧化镨和氧 化锆组成，并且具有10m2/g或更大的比表面积。公开的复合氧化物甚至在200°C -350°C的 低温下仍具有高的氧吸收和释放能力。公开专利4公开了具有蜂窝载体和在其上形成的催化剂层的废气净化催化剂，该 催化剂含有承载着稀有金属的复合氧化物。公开的废气净化催化剂的特点是提供烃 的低起燃温度。公开专利5公开了由Ce、和Pr或Tb、和&组成的复合氧化物作为助催化剂的用 途。公开的复合氧化物甚至在由贫燃料-空气混合物(燃料稀少)燃烧而产生的废气中仍4显示出良好的氧化还原能力。公开专利1 JP-8-109020-A公开专利2 JP-10-194742-A公开专利3 JP-2001-113168-A公开专利4 JP-2006-68728-A公开专利5 JP-2000-72447-A然而，在公开专利1-5中公开的复合氧化物不具备充足的氧吸收和释放能力。特 别是在400°C的低温下甚至更低的温度下氧的吸收和释放的量仍很小。专利技术简述本专利技术的目的在于提供一种在宽的温度范围内具有大的氧吸收和释放的复合氧 化物，特别是提供一种在不低于700°C的较高温度范围内和/或不高于400°C的较低温度范 围内具有大的氧吸收和释放的复合氧化物，并且适合作为废气净化催化剂的助催化剂、用 于燃料电池的氧化还原催化剂等等使用。根据本专利技术提供的复合氧化物包含氧、由选自Ce和Pr中的至少一种元素组成的 R、和 &，其中R的含量为不小于10站％且不大于90at%，而&的含量为不小于10站％且 不大于90at%，除氧以外元素的总量为100at% ；其中所述复合氧化物不含有由氧化锆产生的四方晶相，并且其中所述复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑。根据本专利技术还提供的复合氧化物包含氧、由选自Ce和Pr中的至少一种元素组成 的R、Zr和由选自碱土金属、除R之外的稀土元素、除稀土元素和&之外的过渡金属元素、 卤族元素、B、C、Si、和S中的至少一种元素组成的M，其中，R的含量为不小于10站％且不大于90at%，Zr的含量为不小于10站％且不 大于90at%，M的含量为大于0站％且不大于20at%，除氧以外元素的总量为100at% ；其中所述复合氧化物不含由氧化锆产生的四方晶相；并且其中所述复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑。具有上述结构的根据本专利技术的复合氧化物在宽的温度范围内具有大的氧的吸收 和释放，特别是在不低于700°C的较高温度范围内和/或不高于400°C的较高温度范围内， 即使是复合氧化物通常不具有大比表面积的情况下，而这在本
中通常被认为是必 要条件。因此，根据本专利技术的复合氧化物可以适合用作用于废气净化催化剂的助催化剂、用 于燃料电池的氧化还原催化剂等等。附图的简要说明附图说明图1为实施例1中制备的复合氧化物的TEM图像照片。图2为实施例1中制备的复合氧化物的电子衍射图像照片。图3为对比实施例1中制备的复合氧化物的电子衍射图像照片。专利技术优选的实施方案 现在将详细地解释本专利技术。 根据本专利技术的复合氧化物包含作为必不可少的组分的氧、由选自Ce和Pr中的至 少一种元素组成的R、和Zr，以及任选的由选自碱土金属、除R之外的稀土元素、除稀土元素和&之外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si、和S中的至少一种元素组成的M。根据本专利技术，除氧之外的组分，R的含量为不小于10at %且不大于90at %，而&的 含量为不小于1(^丨％且不大于90at%，除氧以外元素的总量为100at%。当包含M时，R的 含量不小于1(^丨％且不大于90at%，Zr的含量为不小于10at %且小于90at%，优选地为 不小于10站％且不大于89. 9at%，并且M的含量为大于0站％且不大于20at%，优选地为 不小于0. 1&丨％且不大于20at%。R表示表现氧吸收和释放能力的元素，其中Pr主要在不高于400°C的较低温度范 围内下有助于氧的吸收和释放，而Ce主要在不低于700°C的较高温度范围内有助于氧的吸 收和释放。Zr改进了 Pr和Ce的氧化还原速率(利用率)，并且影响着这些元素表现氧吸收 和释放能力的温度范围。从工业的角度来讲，锆盐可以含有一定原子百分比的Hf，其中用 Zr来处理包含在用于本专利技术的锆中的Hf。相应地，Hf不包含在元素M中。当Ce和Pr都被包含作为R时，可以在如上所述的较低和较高的温度范围内实现 高的氧吸收能力。根据本专利技术，R和&的含量以及Pr和Ce在R中的含量可以适当地由上述温度范 围来决定，这取决于在该温度范围内会显示出希望的氧吸收和释放能力以及在各个温度范 围内氧吸收和释放的量。例如，尤其是在不高于400°C的较低温度范围内，对于大的氧吸收和释放而言，具 体地，在400°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物，所述复合氧化物包含：　　氧，　　Ｒ，其由选自Ｃｅ和Ｐｒ中的至少一种元素组成，和　　Ｚｒ，　　其中Ｒ的含量为不小于１０ａｔ％且不大于９０ａｔ％，Ｚｒ的含量为不小于１０ａｔ％且不大于９０ａｔ％，除氧之外元素的总量为１００ａｔ％；其中所述复合氧化物不含由氧化物产生的四方晶相，并且　　其中所述复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：室田忠俊，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：JP[日本]