稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料技术

本发明专利技术提供一种稀土类硫氧化物的制造方法，以及使用该方法得到的稀土类硫氧化物，所述方法包含以下工序：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源、溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)进行混合，得到混合物A的工序(1)；将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物的工序(2‑A)；和将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S的工序(3)。另外，本发明专利技术还提供含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。

Manufacturing methods of rare earth sulfur oxides, rare earth sulfur oxides and cold storage materials

The present invention provides a method for the manufacture of rare earth sulphur oxides and rare earth sulfide oxides obtained by the method. The method comprises the following processes: the supply of rare earth oxides containing rare earth elements R, a supply source of sulphuric acid ions, a solvent relative to the rare-earth element R per 1 mole, and the amount of sulphuric acid ions of 0. A mixture ratio (mole ratio) of more than 6 mole of more than 0.7 moles is mixed to get the process of the mixture A (1); the mixture of A is heated over 98 degrees for more than 2 hours, and the precipitate process (2 A) is obtained; and the precipitate is reduced to less than 1000 degrees centigrade above 600 centigrade in the reduction atmosphere, and the R2O2S is obtained. Process (3). In addition, the invention also provides cold storage materials containing the rare earth sulfur oxides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料
本专利技术涉及可使用于蓄冷材料的稀土类硫氧化物的制造方法，所述蓄冷材料适用于液体氦温度(4.2K)水平的极低温冷冻机；使用该方法得到的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。
技术介绍
在作为医疗用核磁共振图像拍摄装置(MRI)或高敏感度的磁性传感器的超导量子干涉仪(SQUID)等中，使用超导电磁体。在该超导电磁体的冷却中，液体氦水平的温度(4.2K)是必要的。作为实现该极低温度的冷冻机中适合使用的蓄冷材料，可以列举出在4K～6K的范围内具有较大比热容的稀土类硫氧化物。作为以往已知的稀土类硫氧化物的制造方法，专利文献1中公开了在硫化氢气流中将稀土类的氧化物进行烧制的方法。另外，专利文献2中公开了以下方法：使至少1种稀土类的氧化物悬浊于水中，加入每1摩尔稀土类的氧化物中相应地溶解了1摩尔硫酸或至少1种稀土类的硫酸盐，将得到的粉末状沉积物在稀土类的氧硫酸盐中烧制，进而在还原气氛下进行烧制。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-213252号公报专利文献2:日本特开2000-313619号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献1中公开的方法，由于在制造阶段中使用大量的硫化氢，因此在安全性方面存在问题。另外，专利文献2中公开的方法，未反应的稀土类氧化物作为杂质残留下来，存在得到的稀土类硫氧化物不是单相的问题。本专利技术即是着眼于这些以往技术中存在的问题点。本专利技术的目的在于提供一种新型的制造方法、利用该制造方法得到的高纯度的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料，其中，所述新型的制造方法与以往的方法相比，可以安全地制造杂质少且比热容特性良好的稀土类硫氧化物。解决问题的手段根据本专利技术，提供一种稀土类氧硫化物的制造方法，该方法为新型的制造方法，其与以往的方法相比，可以安全地制造杂质少且比热容特性良好的稀土类硫氧化物；该方法包含以下工序：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源、溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)进行混合，得到混合物A的工序(1)；将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物的工序(2-A)；和将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S的工序(3)。作为硫酸离子的供给源，可以列举浓硫酸、稀土类硫酸盐以及硫酸铵等。另外，也可以使用该供给源与溶媒成为一体的稀硫酸、或者各种硫酸盐溶液。优选水作为溶媒。该制造方法也可以进一步含有工序(2-B)，该工序为在工序(2-A)之后、工序(3)之前将上述沉淀物在大气气氛中，在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4。这种情况下，工序(3)中被还原处理的物质为R2O2SO4。根据本专利技术，进一步提供由上述制造方法得到的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。专利技术效果本专利技术的制造方法，与以往的方法相比，可以制造安全性优良、杂质少且比热容特性良好的高纯度的稀土类硫氧化物。另外，由本专利技术的制造方法制造的稀土类硫氧化物，在4K～6K的范围内具有较大的比热容，使用该稀土类硫氧化物的本专利技术的蓄冷材料，可以在本领域发挥优良的冷却能力。附图的简单说明图1为表示实施例1所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。图2为表示比较例3所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。图3为表示比较例4所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。图4为表示比较例5所述的Gd2O2SO4的X射线衍射图谱的图。实施专利技术的方式以下，详细地说明本专利技术。本专利技术的方法为稀土类硫氧化物的制造方法，其特征在于包含下述工序(1)、(2-A)以及(3)。进而该制造方法还可以任意地含有下述工序(2-B)。工序(1)：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)混合，得到混合物A；工序(2-A)：将混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物；工序(2-B)：将该沉淀物在大气气氛中，在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4。工序(3)：将工序(2-A)中得到的沉淀物或(2-B)中得到的R2O2SO4在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。工序(1)中，将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒混合得到混合物A。混合时调整稀土类氧化物与硫酸离子的混合比(摩尔比)，使硫酸离子的量相对于1摩尔稀土类元素为0.6摩尔以上0.7摩尔以下。由此，最终得到杂质少的高纯度的稀土类硫氧化物。相对于每1摩尔稀土类元素的硫酸离子的量不足0.6摩尔时，有时无法得到杂质少的稀土类硫氧化物。另一方面，相对于每1摩尔稀土类元素的硫酸离子的量超过0.7摩尔时，虽然能得到杂质少的稀土类硫氧化物，但会导致稀土类硫氧化物的收率降低。而且，还原时产生的废气中的硫化氢气体或无水硫酸气体的浓度变高，也会导致存在废气处理相关成本上升的问题。此外，上述收率降低的原因虽然不明确，但考虑可能是因为在接下来的工序(2-A)的加热处理时，过量存在的硫酸离子会产生影响，从而容易生成副产物。此外，还考虑该副产物为水溶性。另外，作为混合物A中的稀土类氧化物的含量，优选为2～55质量％左右。是因为获得工序(2-A)中的沉淀物的反应可以很好地进行。稀土类氧化物中的稀土类元素R可以为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所组成的组中的至少一种元素，优选为选自Gd、Tb、Dy、Ho以及Er中的至少一种元素。稀土类氧化物优选为粉末状，其平均粒径(D50)虽然会因之后进行的烧制处理或还原处理的条件不同而不同，但优选为0.1μm以上5μm以下。这里，平均粒径(D50)可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MICROTRAC3000”)等进行测定。作为硫酸离子的供给源，如上所述，可以列举浓硫酸、稀土类硫酸盐以及硫酸铵等。使用稀土类硫酸盐时，优选含有与目的物稀土类硫氧化物相同的稀土类元素的稀土类硫酸盐。这时，考虑稀土类硫酸盐中含有的稀土类元素的量来调整稀土类氧化物的用量，使稀土类元素与硫酸离子的摩尔比在规定的范围内。得到混合物A的优选的方法，优选首先将硫酸离子的供给源与溶媒混合制备成稀硫酸或硫酸盐溶液后，再混合稀土类氧化物。因为混合操作很容易。作为溶媒，优选为水。作为水，可以使用精制水、离子交换水、纯净水、自来水等，但从得到高纯度的稀土类硫氧化物的方面考虑，优选为精制水、离子交换水或纯净水。后述，有时会将稀硫酸以及硫酸盐溶液总称为含有硫酸离子的溶液。含有硫酸离子的溶液中的硫酸离子浓度没有特别的限定，但从反应速度方面考虑，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～3mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。作为将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒混合的方法，只要能均匀混合即可，没有特别限定，可以使用常用的桨式搅拌机、搅拌器、均相混合机等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土类硫氧化物的制造方法，其包含以下工序：工序(1)：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)混合，得到混合物A；工序(2‑A)：将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物；工序(3)：将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.11 JP 2015-1791381.一种稀土类硫氧化物的制造方法，其包含以下工序：工序(1)：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)混合，得到混合物A；工序(2-A)：将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物；工序(3)：将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。2.根据权利要求1所述的稀土类硫氧化物的制造方法，其中，包含以下工序(2-B)：在所述工序(2-A)之后、所述工序(3)之前，...

【专利技术属性】
技术研发人员：生木英治，栗岩贵宽，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本,JP