储氢材料、负极和镍氢二次电池制造技术

本发明专利技术提供能够改善镍氢二次电池的低温下的放电特性的储氢材料、以及使用该储氢材料的负极和镍氢二次电池。该储氢材料包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质、并且具有特定的组成。在该储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰P

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】储氢材料、负极和镍氢二次电池
本专利技术涉及储氢材料，还涉及使用该储氢材料的负极和镍氢二次电池。
技术介绍
储氢合金为能够可逆地吸藏和释放氢的合金，近年来作为能源而受到关注，期待应用于各种领域。储氢合金已被用于镍氢二次电池的负极中。负极中使用储氢合金的镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，能量密度高，因为不使用有害的镉(Cd)而对环境的负荷小。这样的镍氢二次电池被用于便携电子设备、电动工具、电动汽车、混合动力型汽车等，根据用途而要求各种电池特性。作为镍氢二次电池的负极中使用的储氢合金，已知有LaNi5系储氢合金(以CaCu5型晶体结构为主相的稀土-Ni系金属间化合物)、Ti系储氢合金(TiFe、TiCo、TiMn等二元系合金、添加了其它元素的多元系合金)、Zr系储氢合金、Mg系储氢合金等。近年来，使上述LaNi5系储氢合金中含有Mg等且调整组成比率而得到的、具有CaCu5型以外的晶体结构(例如Ce2Ni7型结构、CeNi3型结构等)的稀土-Mg-Ni系储氢合金已被实用化。已知负极中使用这样的合金的镍氢二次电池为高容量。如上所述，镍氢二次电池被用于各种用途，因此使用环境也涉及从低温到高温的较宽范围。但是，负极中使用上述储氢合金的镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，虽然为高容量，但是存在低温下的放电特性不充分的问题。已知通过使储氢合金的表面的Ni量多于内部来改善低温下的放电特性。若使合金表面的Ni量增多，则Ni成为充放电反应的活性点，可得到电化学催化能力优良的负极材料。专利文献1公开了如下方法：用pH2.0以下的强酸溶液处理储氢合金后，用清洗液进行清洗或清洗保存直至被吸入到该合金中的阴离子的残留量达到5×10-6摩尔/g以下为止。该方法中，在合金表面形成金属Ni过剩、稀土元素少的层。专利文献2公开了如下表面活化处理方法：将储氢合金粉末浸渍于氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH)等碱水溶液中，一边进行加热一边进行搅拌而进行碱处理，对该合金粉末进行水洗而除去碱成分，进行脱水。该方法中，使合金粉末的构成元素的一部分溶出到处理液中，在合金表面均匀地形成富含催化活性高的金属Ni的Ni聚集层。专利文献1和2的方法中，作为储氢合金，使用了上述LaNi5系储氢合金(以CaCu5型晶体结构为主相的稀土-Ni系金属间化合物)。另一方面，专利文献3公开了如下方法：对具有CaCu5型以外的晶体结构(例如Ce2Ni7型结构、CeNi3型结构等)的稀土-Mg-Ni系储氢合金实施使用酸水溶液、碱水溶液的处理，使该合金的表面附近的Ni量增多。另外，专利文献4中公开了如下方法：处理对象为V-Cr-Ti系合金，与上述专利文献1～3不同，但是对该合金实施镀镍、或者在被覆Ni粉末后在不活泼气体或减压气氛下以500℃～1000℃的温度进行加热处理。而且，专利文献4还公开了下述方法：将该合金的粒子和Ni粉末混合，使用机械合金化法、机械研磨法以物理方式使Ni扩散，从而在合金表面形成Ni的扩散层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-285915号公报专利文献2：日本特开2007-051366号公报专利文献3：日本特开2000-080429号公报专利文献4：日本特开平11-144728号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，专利文献1和3记载的酸处理方法中，虽然能够除去存在于储氢合金表面的稀土元素的氧化物，但是其它的Ni以外的元素也会溶出，在合金内部与表面的Ni存在量产生较大差异，因此合金整体的电催化能力下降。因此，要求进一步改善。专利文献2和3记载的碱处理方法中，存在于储氢合金表面的Al、Mn、Co等溶出而能够形成富含金属Ni的Ni聚集层，但是稀土元素形成氧化物、氢氧化物而残留在合金表面。而且，合金整体的氧值变高。因此，合金整体的电催化能力下降。专利文献4中记载了将储氢合金和Ni粉末混合并进行热处理的方法，但是合金系不同，所产生的Ni扩散层由金属间化合物TiNi形成，由此得到的效果是70℃下的容量、循环特性的提高。另外，该储氢合金本身不含Ni、仅具有表面的Ni扩散层，因此，与在合金内部也含Ni的上述LaNi5系储氢合金、上述稀土-Mg-Ni系储氢合金相比，有可能电催化能力不会提高、低温下的放电特性差。本专利技术的目的在于，提供能够改善镍氢二次电池的低温放电特性的储氢材料。本专利技术的另一目的在于，提供通过在负极中使用上述储氢材料而显示优良的低温放电特性的镍氢二次电池。用于解决问题的方法本专利技术提供一种储氢材料，其包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的含有Ni的表面修饰物质，具有下述式(1)所示的组成，R1-aMgaNibAlcMd…(1)(式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，a为0.005≤a≤0.40，b为3.00≤b≤4.50，c为0≤c≤0.50，d为0≤d≤1.00，b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50。)，所述储氢材料的特征在于，通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的该储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围(以下有时称为2θ＝30.50°附近的范围)内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，在2θ＝32.85°～33.15°的范围(以下有时称为2θ＝33.00°附近的范围)内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％，且在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％。根据本专利技术，还提供包含上述储氢材料的负极活性物质、包含该负极活性物质的负极和具有该负极的镍氢二次电池。专利技术效果本专利技术的储氢材料为通过使表面修饰物质适当地附着于特定的储氢合金粒子的表面而得到的储氢材料，显示特定的X射线衍射图案，由此能够适合用于镍氢二次电池的负极。使用该储氢材料的本专利技术的镍氢二次电池显示出优良的低温放电特性。附图说明图1为示出实施例1和比较例1的储氢材料的X射线衍射图案的图。图2为实施例1的储氢材料的利用电子显微镜得到的10000倍的SEM图像。图3为比较例1的储氢材料的利用电子显微镜得到的10000倍的SEM图像。具体实施方式本专利技术的储氢材料包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质。通常，储氢材料仅由储氢合金粒子和表面修饰物质构成。表面修饰物质含有Ni，储氢材料整体的组成由式(1)：R1-aMgaNibAlcMd表示。式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种储氢材料，其是包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质的储氢材料，其中，/n所述表面修饰物质含有Ni，/n所述储氢材料具有下述式(1)所示的组成，/nR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181204 JP 2018-2388621.一种储氢材料，其是包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质的储氢材料，其中，
所述表面修饰物质含有Ni，
所述储氢材料具有下述式(1)所示的组成，
R1-aMgaNibAlcMd…(1)
式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，a为0.005≤a≤0.40，b为3.00≤b≤4.50，c为0≤c≤0.50，d为0≤d≤1.00，b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50，
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的所述储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％，且在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％。


2.一种储氢材料，其是包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质的储氢材料，其中，
所述表面修饰物质含有Ni，
所述储氢材料具有下述式(1)所示的组成，
R1-aMgaNibAlcMd…(1)
式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、...

【专利技术属性】
技术研发人员：大月孝之，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本;JP