HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机制造技术

本发明专利技术提供一种特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。具体而言，本发明专利技术提供HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机，该HoCu系蓄冷材料的特征在于，由通式(1)HoCu

Hocu series cold storage materials and its accumulators and refrigerators

The invention provides a cold storage material with high specific heat in the temperature range of 10-25k, and a cold storage device and a refrigerator thereof. In particular, the invention provides a hocu series cold storage material and a cold accumulator and a refrigerator thereof. The hocu series cold storage material is characterized in that the general formula (1) hocu

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机
本专利技术涉及HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。
技术介绍
目前，在医疗领域中拍摄断层图像的超导MRI(核磁共振成像)装置、磁悬浮列车、超导储能系统(SMES)等中，超导磁铁已经得到实际应用或正在向实际应用推进。在此，超导磁铁必须被冷却至液氦(He)沸点4.2K(约-269℃)的极低温度，然而由于液氦昂贵且需要高水平的技术来进行处理，因此正在开发高性能的小型制冷机作为代替液氦的冷却手段。作为已经实际应用的小型制冷机，已知有例如吉福特·麦克马洪型小型氦制冷机(所谓的GM制冷机)、脉冲管制冷机等。在这些制冷机中，例如在将预先冷却的压缩氦输送到填充有蓄冷材料的蓄冷器时，由于压缩氦一边膨胀一边通过蓄冷器，因此蓄冷器被冷却。此外，在通过减压将被输送到蓄冷器的氦除去时，也使蓄冷材料进一步被冷却，每次重复循环蓄冷器都被冷却，以此达到目标温度。因此，为了实现极低温，重要的是蓄冷材料1)能够与一边膨胀一边通过的压缩氦充分进行热交换、和2)具有能够对膨胀的压缩氦供给充分的热或储存热的比热。此外，从通过增大蓄冷材料的比表面积来提高制冷机的性能的观点出发，已知有将蓄冷材料制成网状、或将球状粉末状态的蓄冷材料进行紧密填充的方法等。在现有的小型制冷机中，使用铜(Cu)或铅(Pb)作为填充于蓄冷器的蓄冷材料。在此，要求蓄冷材料在低温区域具有高比热，但铜在室温至80K左右的温度使用，另一方面铅的比热主要取决于晶格比热，随着温度降低急剧降低，因此用于20K以上的温度。近年来，受到RoHS指令(有害物质使用限制指令)的影响，铅已被铋(Bi)代替，但铋在大部分低温区域中比热比铅低，因此从提高小型制冷机性能的观点出发，期望开发出代替铋的新型蓄冷材料。在非专利文献1中，公开了一种在低于10K的低温区域的比热特性优异的反铁磁体蓄冷材料：钬铜2(HoCu2)。钬铜2是一种在低于10K的低温区域显示伴随2次磁跃迁的两个大比热峰(约6.7K和约8.2K)的材料，且为反铁磁体，因此受到磁场的影响小，优选用于MRI等。另外，钬铜2在高于约8.2K的比热峰的高温侧具有较高的比热特性，该较高的比热特性被认为是由肖特基(Schottky)比热引起的，但是在10～25K左右的温度范围比热特性小。在专利文献1中，作为改良了的极低温蓄冷材料，公开了“一种极低温蓄冷材料，其特征在于，并用仅由铋形成的蓄冷材料和由HoCu2构成的磁性蓄冷材料。”(权利要求1)、“一种极低温蓄冷材料，其特征在于，并用由以铋为主成分且包含5～10％锑的合金形成的蓄冷材料和由HoCu2构成的磁性蓄冷材料。”(权利要求2)。专利文献1的极低温蓄冷材料相比于单独的钬铜2，比热峰向高温侧移动，在10～25K的温度范围具有比热峰，但比热峰本身小。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4445230号公报。非专利文献非专利文献1：高性能磁性蓄冷材料HoCu2[冈村正巳等，ToshibaReviewVol.55,No.1(2000)]。
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，作为极低温蓄冷材料，在4～10K的温度范围，钬铜2具有良好的比热特性。此外，在20K以上的温度范围，铅虽然具有较好的比热特性，但由于RoHS指令，目前被替换成在25K以上温度范围显示一定程度的比热的铋。这样目前情况是未发现在10～25K的宽的温度范围中具有高比热的材料，而且需要这种材料。因此，本专利技术主要目的在于，提供一种特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。用于解决问题的方案本专利技术人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据将HoCu2的Cu的一部分置换为Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种(M)的材料、进而将Ho的一部分置换为稀土类元素(RE)的材料，能够实现上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述的HoCu系蓄冷材料、以及具备其的蓄冷器和制冷机。1.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)表示，HoCu2-xMx(1)[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种]。2.根据上述项1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Ni，上述HoCu系蓄冷材料由通式(2)表示，HoCu2-xNix(2)[式中，x表示0＜x≤1]。3.根据上述项1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Al，上述HoCu系蓄冷材料由通式(3)表示，HoCu2-xAlx(3)[式中，x表示0＜x＜1]。4.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(4)表示，(Ho1-yREy)Cu2-xMx(4)[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种，y表示0＜y＜1，RE表示稀土类元素(但Ho除外)。]。5.根据上述项4所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Ni，上述RE为Er，上述HoCu系蓄冷材料由通式(5)表示，(Ho1-yEry)Cu2-xNix(5)[式中，x表示0＜x≤1，y表示0＜y＜1]。6.一种蓄冷器，其单独填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料，或与其他蓄冷材料组合填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料。7.根据上述项6所述的蓄冷器，其中，上述HoCu系蓄冷材料为：1)球状粉末的颗粒群的状态，或2)球状粉末的颗粒群的烧结体的状态。8.一种制冷机，其具备上述项6或7所述的蓄冷器。专利技术效果本专利技术的HoCu系蓄冷材料为特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料，因此适用在该温度范围的冷冻用途。附图说明图1为示出现有公知的蓄冷材料的温度与比热的关系的图。图2为示出通过实施例1、2得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1)的X射线衍射结果的图。图3为示出通过实施例1、2得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Pb、Bi、比较例1和比较例3)的温度与比热的关系的图。图4为示出通过实施例3得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1和比较例2)的X射线衍射结果的图。图5为示出通过实施例3得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Bi和比较例2)的温度与比热的关系的图。图6为示出通过实施例4得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1和比较例4)的X射线衍射结果的图。图7为示出通过实施例4得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Pb、Bi、比较例1和比较例5)的温度与比热的关系的图。具体实施方式以下，对HoCu系蓄冷材料、以及具备其的蓄冷器和制冷机进行说明。1.HoCu系蓄冷材料本专利技术的HoCu系蓄冷材料的特征在于：其为HoCu2(钬铜2)所包含的Cu的一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)表示，/nHoCu

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170428 JP 2017-0905131.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)表示，
HoCu2-xMx(1)
式中，x表示0＜x≤1，M表示除Cu以外的过渡金属元素和Al的至少一种。


2.根据权利要求1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，所述M为Ni，所述HoCu系蓄冷材料由通式(2)表示，
HoCu2-xNix(2)
式中，x表示0＜x≤1。


3.根据权利要求1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，所述M为Al，所述HoCu系蓄冷材料由通式(3)表示，
HoCu2-xAlx(3)
式中，x表示0＜x＜1。


4.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(4)表示，
(Ho1-yREy)Cu2-xMx(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗岩贵宽，松本恭知，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本;JP