本发明专利技术公开了一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级锡基复杂氧化物和石墨烯组成，所述的锡基复杂氧化物的通式为M2SnO4，其中M为Mg、Co、Ca或Zn。该复合材料中锡基复杂氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小，可有效提高锡基复杂氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性，可用作锂离子电池负极材料。本发明专利技术还公开了该复合材料的一步低温制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，如石墨，这种材料虽然稳 定性较高，但理论容量仅有372mAh · g'与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Fe2O3的理论容量高达IOOOmAh · g'这类过渡金属氧化物有一个共性所含的氧可以和金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量，而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应，其过程为M，x0y+2y Li — xM，+yLi20虽然该反应可提供较高的容量，但由于脱嵌锂过程中体积变化较大，引起容量的迅速衰减。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属氧化物与其它基体材料进行复合，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨稀因为其闻的电导率、闻的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，如中国专利申请CN201110083375. 5中公开了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯组成，所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe203> Cr2O3> Cu2O, CuO或V2O5 ;该复合材料中过渡金属氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小，可有效提高过渡金属氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性。中国专利申请CN201010237027. 4中公开了一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接，采用下述方法中的一种1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为O. 01 100至50 100在溶剂中均匀混合，在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料；2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为O. 01 100至50 100在溶剂中充分混合，经干燥得到纳米复合电极材料；制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，所组装的锂电池比容量高、循环性能好，适合用于锂电池电极材料。因此，开发金属氧化物/石墨烯复合材料具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种电化学稳定性和循环稳定性良好的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料。本专利技术还提供了一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。本专利技术发现将锡基复杂氧化物和石墨烯复合，可用来提高锡基复杂氧化物的电化学性能，特别是循环稳定性。一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级锡基复杂氧化物和石墨烯(G)组成，所述的锡基复杂氧化物的通式为M2SnO4，其中M为Mg、Co、Ca或Zn。为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为O. 4% 16%，进一步优选为L 9% 11%。锡基复杂氧化物的颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的电化学稳定性能越好，因此本专利技术选用纳米级锡基复杂氧化物，优选，所述的纳米级锡基复杂氧化物的颗粒直径为10纳米 30纳米。优选，所述的复合材料中纳米级锡基复杂氧化物呈均匀分散。所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤I)将含四价Sn的盐与二价M盐按Sn和M摩尔比为I : 2溶于去离子水或有机溶剂中，得到Sn和M总浓度为O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入G0，经超声分散得到混合溶液； 所述的GO的加入量为锡基复杂氧化物M2SnO4理论重量的I % 40%，进一步优选为5% 20% ；其中M 为 Mg、Co、Ca 或 Zn ;2)将步骤I)的混合溶液中加入碱性调节剂将pH值调至8 12，密封后升温至100°C 250°C，反应12小时 48小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料。该方法中不需要使用还原剂，在碱性条件下，氧化石墨烯可通过溶剂热还原成石墨稀。所述的含四价Sn的盐为锡的四氟化物、锡的四氯化物、锡酸钾、锡酸钠或所述任意一种盐的水合物。所述的二价M盐为二价M的氟化物、二价M的氯化物、二价M的硝酸盐、二价M的硫酸盐、二价M的草酸盐、二价M的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、I-丁醇、N, N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的碱性调节剂主要用来调节pH值至8 12，添加量视所需pH而定，浓度无严格限定，作用有两方面(I)促进金属离子的水解及复杂氧化物的形成；(2)促进氧化石墨烯的还原,可选用氨水、水合肼的水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。步骤2)中，进一步优选在180°C 250°C反应24小时 48小时后冷却；反应温度闻，时间长，锡基复杂氧化物易形成，氧化石墨稀易还原成石墨稀，但对颗粒尺寸影响不大。所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15°C 30°C的环境温度。所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点I、本专利技术采用一步法在低温制备锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。2、由于石墨烯的分散和承载作用，所得复合材料中锡基复杂氧化物粒度小，直径约为10纳米 30纳米，且分布比较均匀。附图说明图I为实施例4所得Zn2SnO4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。图2为实施例4所得Zn2SnO4/石墨烯复合材料的透射电镜照片；图3为实施例4所得Zn2Sn04/G复合材料及纯Zn2SnO4电化学性能图。 具体实施例方式实施例I将摩尔比为I 2的SnCl4 · 5H20和CoCl2 · 6H20溶于去离子水，配制成80毫升Sn4+和Co2+总浓度为O. 015mol/L和的溶液，再加入36毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%，体积百分比)中，再用6mol/L的NaOH水溶液将pH值调至12，然后将反应釜密封，在200°C下反应36小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到O. 13g Co2SnO4/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为11%。所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图I和图2，其中X射线的衍射峰均可归结为Co2SnO4,从X射线衍射图谱不能看出石墨烯的衍射峰，说明石墨烯已经被Co2SnO4颗粒分散。从扫描电镜可清楚地看出所得的复合材料为Co2SnO4/石墨烯复合材料，其中Co2SnO4颗粒尺寸呈纳米级,直径为10纳米 30纳米,且分布比较均勻。分别以所得Co2Sn04/G复合材料及纯纳米Co2SnO4 (其颗粒直径为10纳米 30纳米；纯纳米Co2SnO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级锡基复杂氧化物和石墨烯组成，所述的锡基复杂氧化物的通式为M2SnO4，其中M为Mg、Co、Ca或Zn。
【技术特征摘要】
1.一种锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级锡基复杂氧化物和石墨烯组成，所述的锡基复杂氧化物的通式为M2SnO4，其中M为Mg、Co、Ca或Zn。2.根据权利要求I所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为O. 4% 16%。3.根据权利要求I所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级锡基复杂氧化物的颗粒直径为10纳米 30纳米。4.根据权利要求I所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中纳米级锡基复杂氧化物呈均匀分散。5.根据权利要求I 4任一项所述的锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤 1)将含四价Sn的盐与二价M盐按Sn和M摩尔比为I: 2溶于去离子水或有机溶剂中，得到Sn和M总浓度为O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入G0，经超声分散得到混合溶液； 所述的GO的加入量为锡基复杂氧化物M2SnO4理论重量的1% 40% ; 其...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，宋文涛，刘双宇，郑云肖，朱铁军，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。