碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法技术

一种适于作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液的工序；以及边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25℃基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面的工序，其中，在作为钴盐水溶液的供给位置的悬浮液的液面与钴盐水溶液的接触部，钴盐的供给速度ρ相对于与悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/d×v为3.5×10-4mol/cm2以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为碱性二次电池用的正极活性物质的氢氧化镍粉末及其制造方法。尤其是，涉及一种为了确保该氢氧化镍粉末粒子间的导电性并且提高电池的利用率、寿命特性以及输出特性，通过钴化合物来包覆的氢氧化镍粉末及其制造方法。
技术介绍
近年来，伴随着便携式设备的发展，对该设备上所使用的二次电池的高容量化有着强烈的需求。在碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末中，也为了改善在高温下的利用率，会使钴同溶在氢氧化镍粉末上，或者，为了改善寿命特性，会使锌或镁固溶在氢氧化镍粉末上。 并且，碱性二次电池已作为混合动力汽车用电源等高输出用途的电源而被应用，不仅对上述高温下的利用率的提高和寿命特性的改善，而且对输出特性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极材料用的氢氧化镍粉末是电绝缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氢氧化镍中，因此，存在氢氧化镍的电化学利用率低的问题。为了解决上述问题，添加作为导电材料的氧化钴或氢氧化钴等钴化合物，以确保氢氧化镍粒子间的导电性。上述所添加的钴化合物，溶解于作为碱性二次电池的电解液的高浓度碱金属氢氧化物溶液中，在充电时被氧化而形成为氧化氢氧化钴，并在氢氧化镍粒子的表面析出。由此，体现导电性，形成氢氧化镍粒子间的导电网络。对添加有上述钴化合物的氢氧化镍粉末的正极而言，通常如下所述地进行制造将氢氧化镍粉末和钴化合物粉末与粘合剂一起混合而进行膏化并将其填充于泡沫金属(材质为镍金属)等的三维金属多孔体中，并且进行干燥、压制等工序而制造。但是，与粘合剂混合在一起的钴化合物粉末，由于在氢氧化镍粉末中的分散状态并不一定充分，因此，在高负荷充电时的使用条件下，存在正极的利用率大大降低的问题。作为解决该问题的手段，有人提出了采用钴化合物来包覆氢氧化镍粉末表面的方法。例如，在日本特开昭63-152866号公报中，有人提出了一种蓄电池用镍活性物质，其是在主要成分为氢氧化镍的粒子上，形成了 3型氢氧化钴薄层。该镍活性物质，是通过如下所述获得在碱性水溶液中，从镍盐中析出氢氧化镍粉末，然后将该氢氧化镍粉末浸溃于硫酸钴盐或硝酸钴盐的水溶液中，接着采用碱性水溶液进行中和而获得。另外，作为以氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的制造方法，在日本特开平07-133115号公报中，有如下记载在含有氢氧化镍粉末并以苛性碱调节pH至11 13的水溶液中，同时连续地定量供给含有钴的水溶液和铵离子供给体。并且，在日本特开2000-149941号公报中，提出了如下方法将氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度保持在规定值的情况下，以使镍离子浓度成为10 50mg/L和钴离子浓度成为5 40mg/L的方式，相对于Ikg氢氧化镍原料粉末以钴换算为0. 7g/分钟以下的供给速度供给含有钴离子的水溶液，同时将含有铵离子的水溶液供给该悬浮液中。上述日本特开昭63-152866号公报、日本特开平07-133115号公报和日本特开2000-149941号公报的方法，均为预先通过氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面以确保导电性钴化合物的分散性或均匀性。但是，在上述以往的各种方法中，由于氢氧化钴的包覆层不均匀地形成于氢氧化镍粒子表面，或者在膏料制备工序中包覆层发生剥离，因此，存在难以确保导电性钴化合物的均匀性的问题。
技术实现思路
鉴于上述以往的情况，本专利技术的目的在于，提供一种包覆氢氧化镍粉末的制造方法，根据该方法，在水溶液中由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，确保其均匀性和粘着性，从而制造出适于作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末。为了实现上述目的，本专利技术人等精心研究了以氢氧化钴包覆氢氧化镍粒子表面的方法，其结果，发现了在水中分散氢氧化镍粉末而成的悬浮液中的钴盐水溶液和碱性水溶 液的扩散状态，对氢氧化钴包覆层的均匀性和粘着性产生很大的影响。并且，发现了通过悬浮液的流速以及钴盐水溶液和碱性水溶液的供给速度或者供给位置，可控制上述悬浮液中的钴盐水溶液和碱性水溶液的扩散状态，从而完成了本专利技术。即，本专利技术所提供的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液的工序；以及边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25°C基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液的液面供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面的工序，其特征在于，在作为所述钴盐水溶液的供给位置的所述悬浮液的液面与所述钴盐水溶液的接触部中，当将与所述悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的所述钴盐水溶液的供给宽度作为d(cm)、将所述悬浮液的流速作为V(cm/秒)、将所述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度作为P (mol/秒)时，所述钴盐的供给速度P相对于所述钴盐水溶液的供给宽度d和所述悬浮液的流速V的乘积的比值、即p/dXv为3. 5X l(T4mol/cm2以下。由此，在悬浮液中通过氢氧化钴来包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，能够稳定地确保包覆氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴包覆层的均匀性和粘着性。另外，本专利技术所提供的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，是在氢氧化镍粉末的粒子表面具有钴化合物包覆层的包覆氢氧化镍粉末，其特征在于，将20g该包覆氢氧化镍粉末和50ml水装入密闭容器中，并用振动搅拌器(Shaker Mixer)振荡I小时时，前述钴化合物包覆层的剥离量为钴化合物包覆总量的20质量％以下。由此，在将包覆氢氧化镍粉末与粘合剂等混合来进行膏化的过程中，能够防止包覆层发生剥离，因此能够提供作为碱性二次电池正极活性物质用途非常优良的包覆氢氧化镍粉末。并且，本专利技术的包覆氢氧化镍粉末，不仅在制备成膏料时能够防止氢氧化钴或氧化氢氧化钴的包覆层的剥离，而且具有高导电性，因此，优选作为要求有高输出特性的电动汽车用或混合动力汽车用的电源的用途。并且，通过改善导电性能够提高利用率，因此，作为要求高容量的便携式电子设备用的电源也非常有效。附图说明图I是实施例I中所制备的、以氧化氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的SM照片;图2是比较例I中所制备的、以氧化氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的SM照片。具体实施例方式通常，在碱性二次电池正极活性物质用的氢氧化镍粉末的制造方法中，将氢氧化镍粉末分散在水中而形成悬浮液，并在搅拌该悬浮液的同时添加钴盐水溶液和碱性水溶液。由此，引起中和晶析反应而在氢氧化镍粉末表面包覆中和而结晶析出的氢氧化钴。该方法中，在pH值低的区域中钴以离子状态存在，但随着pH值的上升，开始慢慢析出氢氧化钴。此时，若附近存在氢氧化镍粒子，则在能量上更稳定的氢氧化镍粒子的表面析出氢氧化 钴。对上述氢氧化钴的析出过程进行了详细研究，结果可知，当钴离子浓度急剧增大而超过钴离子所存在的悬浮液PH区域中的临界过饱和度时，即使附近不存在氢氧化镍粒子，在水中也单独析出氢氧化钴。但是，当上述悬浮液的pH值低时，具体而言，当pH低于8时，由于氢氧化钴的析出速度慢，因此，即使钴离子浓度超过临界过饱和度，也不会单独析出氢氧化钴。另一方面，当上述钴离子所存在的悬浮液的pH值在8以上时，由于钴离子浓度的临界过饱和度降低，因此，若钴离子浓度增加，则容易超过临界过饱和度。其结果是，导致氢氧化钴不附着在氢氧化镍粒子表面而发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆氢氧化镍粉末的制造方法，是碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：悬浮液形成工序，将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液；以及包覆工序，边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25℃基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面，其特征在于，在作为所述钴盐水溶液的供给位置的所述悬浮液的液面与所述钴盐水溶液的接触部中，当将与所述悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的所述钴盐水溶液的供给宽度作为d、将所述悬浮液的流速作为v、将所述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度作为ρ时，所述钴盐的供给速度ρ相对于所述钴盐水溶液的供给宽度d与所述悬浮液的流速v的乘积的比值、即ρ/d×v为3.5×10？4mol/cm2以下，其中，d的单位为cm、v的单位为cm/秒、ρ的单位为mol/秒。

【技术特征摘要】
2011.04.27 JP 2011-0989681.一种包覆氢氧化镍粉末的制造方法，是碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括悬浮液形成工序，将氢氧化镍粉末分散于水中形成悬浮液；以及包覆工序，边搅拌所述悬浮液边供给碱性水溶液，以使所述悬浮液在25°C基准下的pH值保持在8以上的同时，对所述悬浮液供给钴盐水溶液，使中和而结晶析出的氢氧化钴包覆在所述氢氧化镍粉末的各粒子表面，其特征在于， 在作为所述钴盐水溶液的供给位置的所述悬浮液的液面与所述钴盐水溶液的接触部中，当将与所述悬浮液的流动方向相垂直的方向上测定的所述钴盐水溶液的供给宽度作为d、将所述悬浮液的流速作为V、将所述钴盐水溶液中的钴盐的供给速度作为P时，所述钴盐的供给速度P相对于所述钴盐水溶液的供给宽度d与所述悬浮液的流速V的乘积的比值、即P/dXv为3. 5X l(T4mol/cm2以下,其中，d的单位为cm、V的单位为cm/秒、P的单位为mol/秒。2.如权利要求I所述的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其特征在于，所述钴盐水溶液的供给位置与所述碱性水溶液的供给位置的间隔距离D相对于所述钴盐的供给速度P对所述钴盐水溶液的供给宽度d与所述悬浮液的流速V的乘积的比值的比、即D/ { P / (dX V)}为0. 5 X 105cm3/moI以上，其中，D的单位为cm。3.如权利要求I或2所述的包覆氢氧化镍粉末的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛尾龙一，白冈稔，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：