一种大孔氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型、干燥和焙烧后，再浸渍含改性剂的前躯物溶液，得到含改性剂的大孔氧化铝载体。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，再采用改性剂堵塞大部分小孔，这样可节省浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。所得的氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理催 化剂的大孔氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温 焙烧法、PH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8 15nm的孔容达到80%以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续 贯穿的，但是孔道过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转的。催化剂床层 堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是，目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的 集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于IOnm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青质胶团中的。浙青质分子直径在4 5nm，形成 的浙青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从IOnm到几百nm。在渣油 加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂， 使大分子浙青质部分破碎形成了小浙青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合 适，孔道集中在IOnm左右时，小的浙青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催 化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭 的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的 扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续 贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙 烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大 分子催化。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前 躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是 在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔 部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧 化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10 30nm或20 60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响 载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致 强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。PH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH 摆动所造成的，粒子间搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在 压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着 很大的矛盾。CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处5理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120 280m2/g，堆密度 为0. 18 0. 35g/cm3,孔容为1. 5 2. 0cm3/g，平均孔径为30 60nm，压碎强度为0. 5 3. Okgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂， 该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合 球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口 较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝中IOnm以下小孔所占比例少，可节省 浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中含有改性剂，占氧化铝载体重量的2.0% 10. 0%。所述的大孔氧化铝载体中含有棒状纳米氧化铝，棒状纳米氧化铝的直径为50nm 500nm,优选SOnm 300nm，长度为直径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体 中无序堆积成框架式结构，使氧化铝载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔 口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为30% 98%，最好为 60% 85%。所述的改性剂为无机盐、无机氧化物和/或有机羧酸，所述的无机盐或无机氧化 物为含铝、硅、钛、锆、硼、镁、钙、钡、钒、锡、铁、铜、锰、锌和锗中的一种或多种的无机盐或无 机氧化物，其中所述的有机羧酸最好为柠檬酸和/或草酸。本专利技术所述的大孔氧化铝载体的理化性质如下孔容为0. 75 2. 70ml/g，优选为 1. 30 2. 00ml/g,比表面为135 316m2/g，优选为200 320m2/g，平均孔径为12 80nm, 优选为15 60nm，孔隙率为50% 85%，优选为60% 80%。所述的氧化铝载体的孔分 布如下孔直径在IOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的80%以上，优选为85% 98%。本专利技术所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。所述的氧化铝载体的压碎强度为6 80N/mm，优选为12 40N/mm。所述的氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重 量的65%以下，最好为5% 50%，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。本专利技术氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧 化铝载体，(3)步骤(2)所得的氧化铝载体，用含改性剂前躯物的溶液进行浸渍，然后干燥， 或者干燥和焙烧，得到本专利技术的大孔氧化铝载体。步骤⑴所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如 CN200510046481. 0公开的方法，具体如下A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、纳米氢氧化铝凝胶由以下方法之一制得方法一熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶 体；然后加入沉淀剂，在50 120°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝 胶；方法二 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻 胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30°C 氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在 30 200°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法三使用沉淀剂与无机铝盐混合均勻后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的 混合物中，混合至形成均勻胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70 200°C温度下 进行均勻沉淀，反应时间1 10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为 60. Owt % 93. Owt %，优选为75. Owt % 92. Owt %，水与铝原子的摩尔比为3 15 1，优 选为3 10 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1 0.9 5，优选为1 1.2 3;表面活性剂 的用量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔氧化铝载体，含有改性剂，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化铝，在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化铝的直径为５０ｎｍ～５００ｎｍ，长度为直径的２～１０倍。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，刘纪端，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]