一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法技术

本发明专利技术属于化工催化加氢应用技术领域，具体涉及一种纳米Ｐｔ／Ｃ催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法。该方法将高分散的负载型纳米Ｐｔ／Ｃ催化剂应用于芳香硝基化合物的选择性加氢，不需要添加任何其他助剂，一步制备出高附加值的精细化学品芳香羟胺，反应条件温和，产品的单程收率在９０％以上。该方法成本低，简单易操作，反应条件温和，不需添加任何助剂，负载型纳米Ｐｔ／Ｃ催化剂重复性好、使用寿命长，产品芳香羟胺的收率高，选择性好。本发明专利技术具有非常广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工催化加氢应用
涉及一类高活性Pt/C催化剂在催化芳香硝基化合物制备高附加值的芳香羟胺中的应用，具体涉及一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法。
技术介绍
芳香羟胺是一种中药的有机合成中间体，被广泛应用于农药、医药、精细化工的合成。例如，利用Bamberger重排反应可以制备对氨基酚，对氨基酚是制造扑热息痛和安妥明的化工原料。因此，这类化合物极具有应用前景。众所周知，芳香硝基化合物在还原过程中，中间体芳香羟胺迅速转化为相应的胺，控制反应十分困难。因此，制备芳香羟胺化合物在有机合成上还是一个挑战性的难题。芳香羟胺的合成一般以相应的芳香硝基化合物为原料还原制得。还原的方法很多，按照作用机理的不同分成化学还原法、电化学法、催化加氢法。(1) 化学还原法传统上，芳香羟胺由锌粉和氯化铵缓慢还原制得，最早是由Kamm提出的(Org. Synth. Coll.1941,1,445)，在实验室这是制备芳香羟胺的常用方法。然而该反应过程中发出大量的热量，导致反应体系温度过高，从而生成完全加氢产品苯氨类化合物，因此在反应过程中需要严格控制加料速度。为了优化反应条件，Ferroud等首次将超声引入到反应中(TetrahedronLett. 2005,46,5913)，吕荣文等改进了该过程，通过Zn/HCOONH4/CH3CN/Ultrasonic反应体系制备芳香羟胺，从而简化了反应过程(Chem. Lett. 2006, 35, 226)。 NaBH4具有较强的还原性，有报道将其与氯化铋(化学学报，1998， 56， 714)、硒(Chem. Lett. 1986,1069 )、碲(J.Chem.Soc.Chem.Commun)组成复合体系制备芳香羟胺。Mabartra等采用二价锡将硝基化合物高选择性还原成芳香羟胺(Tetrahedron, 1990,46(2)，587)。崔京南等采用面包酵母或植物细胞等制备芳香羟胺(Cfem. Com附w".， 2004,20,2338)，得到了较高的羟胺收率，然而这种方法需要大量的催化剂，成本居高不下，难于实现工业生产。(2) 电化学还原法相对于化学还原，电化学还原使用无毒无害且廉价的电子作为还原剂，减少了化学品的使用，不仅降低了成本，而且减少了对环境的污染，具有一定的开发潜力。因此，许多研究者对芳香硝基化合物特别是硝基苯在不同电极包括Hg、 Cu、 Ni、 Ag、 Pb、 Au、 Pt、 Sn、 C 等上的反应进行了系列研究。尽管电化学还原得到了广泛的研究，但是很难实现工业化，原 因是只有在严格的电流条件下才能获得高选择性的羟胺(精细化工中间体，2003， 33， 5)。 (3)催化加氢法-与上述两种方法相比，催化加氢法具有转化率高、质量好、三废少等优点，属于典型的 绿色化学反应。这类反应的主要缺陷是难于控制选择性，很容易进一步继续反应生成稳定的 最终产物芳氨。催化加氢反应通常使用钯、铂等贵金属催化剂，为了获得较高收率和选择性， 至今所报道的所有催化加氢体系均需要加入二甲基砜，二价的硫化合物或多种不同有机磷化 合物添加剂，通过降低反应速率来改善选择性，因此反应时间较长。Rylander等采用Pt/C作 为催化剂，通过在反应体系中加入DMSO提高了芳香羟胺的收率，最高可达到86% (US3694509)。 Douglas C等丰富了添加剂，在反应中引入二甲硫醚，二乙硫醚，丁硫醇等， 配合氨气气氛下反应，使目标产品选择性得到提高(EP0086363)。 Davis改进了以上两种方 法，通过在上述.体系中引入甲基磺酸，三氟乙酸等弱酸物质，提高了反应速率和选择性，但 该方法使用大量添加剂，使该反应过程和后续分离工艺更加复杂(US4723030)。制备芳香羟 胺的另一个办法是，在反应体系中加入含氮的有机碱。LeLudec等在反应体系中加入哌啶， 嘧啶，吡啶，垸基吡啶，喹啉，异喹啉，吡咯垸或者垸基化、环垸基化的一元胺等存在下使 硝基芳烃催化加氢(US3927101)。这种方法只能将一些含有垸基或氯代等简单基团的硝基苯 或氯代等简单基团的硝基苯催化加氢成相应的苯羟胺，而且必须使用过量的含氮碱性化合物。 Sharma等在反应中引入氮、磷类化合物，如磷酸、亚磷酸酯，硫代亚磷酸酯，二甲基氨基吡 啶等(US5166435)。在以上方法中，加入添加剂的作用是使催化剂部分中毒或失活，从而控 制反应速率生成较高选择性的芳香羟胺。但也由此导致在一个操作周期之后催化剂通常已经 失去活性，催化剂无法重复套用。另外，加入添加剂后，有些与芳香羟胺有相似的溶解性， 导致后处理过程复杂，条件苛刻。因此，亟需开发更加高效、环境友好的还原技术。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种简易、重复性良好、催化剂使用寿命长的Pt/C催化芳香硝基 化合物制备芳香羟胺的方法。本专利技术的技术解决方案是 一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方 法，反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>以芳香硝基化合物为原料，负载型纳米Pt/C为催化剂，将原料、催化剂与溶剂混合放入 反应器中，其中溶剂和原料的质量比等于0.5-40， Pt/C催化剂与原料的质量比等于 0. 005-0. 3，反应器密闭后依次用氮气、氢气置换，然后充入氢气，使氢气压力为0. 1-5. 0 MPa， 温度为0-50°C，搅拌10分钟-8小时。最佳反应条件是溶剂和原料的质量比等于5-20， Pt/C 催化剂与原料质量比等于0.05-0.15，氢气压力为O. 1-l.OMPa，温度为0-30°C，反应时间为 1.5-3小时。所述的芳香硝基化合物选自邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、(3， 5) -二硝基苯 甲酸、(2， 4) -二硝基苯甲酸、(3， 5) -二硝基苯甲酸异丁酯、4-氯-(3， 5) -二硝基苯甲 酸异丁酯、(3， 5) -二硝基氯苯、(2， 4) -二硝基氯苯、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对 硝基苯甲酸、对硝基苯乙酮、对硝基苯甲醛、对硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸或间-(P-羟乙基 砜)硝基苯。所述的负载型纳米Pt/c催化剂的铂的负载量为o.iy。-2oy。，最佳负载量为i-5%。制备所用的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵等铂的无机盐中的一种或几种的混合物，催化剂中Pt的粒径为2-6纳米，最合适的粒径是3-5纳米。所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混 合物。本专利技术将高分散的负载型纳米Pt/C催化剂应用于芳香硝基化合物的选择性加氢，不需要 添加任何其他助剂， 一步制备出高附加值的精细化学品芳香羟胺，产品的单程收率在90%以 上。本专利技术的有益效果是成本低，简单易操作，反应条件温和，不需添加任何助剂，负载 型纳米Pt/C催化剂重复性好、使用寿命长，产品芳香羟胺的收率高，选择性好。具有非常广 阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入1.68克间二硝基苯，30毫升THF， 0.05克 2wt。/。Pt/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米Ｐｔ／Ｃ催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法，其特征在于，反应方程式如下：　＊＊＊　Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］＝Ｈ，Ｃｌ，ＮＯ↓［２］，ＣＯＣＨ↓［３］，ＣＨＯ，ＣＯＯＨ，ＳＯ↓［２］（ＣＨ↓［２］）↓［２］ ＯＨ，ＳＯ↓［３］Ｈ，ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［２］）↓［２］ｅｔｃ　该方法以芳香硝基化合物为原料，负载型纳米Ｐｔ／Ｃ为催化剂，将原料、催化剂与溶剂混合放入反应器中，其中溶剂和原料的质量比等于０．５－４０，Ｐｔ／Ｃ催化剂与原料的 质量比等于０．００５－０．３，反应器密闭后依次用氮气、氢气置换，然后充入氢气，使氢气压力为０．１－５．０ＭＰａ，温度为０－５０℃，搅拌１０分钟－８小时；　其中所述的芳香硝基化合物选自邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、（３，５）－二硝 基苯甲酸、（２，４）－二硝基苯甲酸、（３，５）－二硝基苯甲酸异丁酯、４－氯－（３，５）－二硝基苯甲酸异丁酯、（３，５）－二硝基氯苯、（２，４）－二硝基氯苯、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯乙酮、对硝基苯甲醛、对硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸或间－（β－羟乙基砜）硝基苯；　所述的负载型纳米Ｐｔ／Ｃ催化剂的铂的负载量为０．１％－２０％，最佳负载量为１－５％。制备所用的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵等铂的无机盐中的一种或几种的混合物，催化剂中Ｐｔ的粒径为２－６纳 米；　所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕连海，荣泽明，杜文强，王越，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]