氨基甲酸衍生物制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）所示的氨基甲酸衍生物制备方法．式中符号的意义如说明书中所述．根据本方法，在温度为－５～１５０℃，并存在氢卤酸受体时，用分子式为ＮＨ的化合物和分子式为（略）的卤代衍生物反应．得到的氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲，是很有用的化合物，特别是作农药．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备氨基甲酸衍生物的新工艺。更明确地说，它涉及一类分子式为 的衍生物的制备工艺。式中，Y代表醇基、硫酸基或胺基。因此，这样的衍生物是氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲。例如，通常制备氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯类化合物的方法是氯甲酸酯或硫代氯甲酸酯和胺反应，如《化学评论》1964年第64期第656-663页(Chemical Keview，1964，64，Pages656-663)的论文所叙述的那样。或是用氨基甲酰氯或异氰酸酯和醇、酚或硫醇反应。(格利雅《有机化学专论》第ⅩⅣ卷，第20-31页)。至于脲，通常是用异氰酸酯或氨基甲酰氯与胺反应而得到的。当它们是对称的时，也可以用光气与胺反应而制备(格里尼亚第ⅪⅤ卷，第85页，30页)。然而，以上各种工艺并非都能制备出希望得到的化合物，或者有时这些工艺难以实施。某些原材料是-不稳定的。许多氯甲酸酯(例如氯甲酸糠酯、氯甲酸叔丁酯和氯甲酸对甲氧基苯甲酯)就是这种情况。-有毒。例如，异氰酸酯、光气。尤其轻质甲酰是致癌物质。-或污染物。例如轻质硫代氯甲酸酯类。人们已经进行了寻找新路线的研究。在催化剂(例如硝酸双氧铀)存在下，通过碳酸二甲酯或碳酸乙酯与苯胺反应，已经制得了少数化合物。但是产量都很低，且不得不在高温(100℃，美国专利3，763，217)加热反应混合物，同时得到大量的副产物。除非在催化剂(例如2-羟基吡啶)存在下，碳酸二苯酯不能与胺反应生成氨基甲酸酯「山崎升，伊口运田雄和东福二《聚合物科学》第17卷，第835-841页(1979)-NoborN yamazaKi and Todao Igudi，Fuknji Higashi，Journal of Polymer Sciencl，Vol、17，Pages835-841(1979)」。也有人提出了另一些氨基甲酸化试剂。例如-叠氮化合物。叠氮化合物的合成是按几个阶段进行的，是不适用的。这些化合物像BOC叠氮化合物一样，能进行爆炸性的分解，(《应用化学》英文国际，1977年第二期第16页Angew，Chem，Int、Ed、Engl、16，1977No2)。-用特殊的碳酸酯(例如混合物碳酸对硝基苯酯)进行了一些试验，得到的副产物难以除去。-碳酸氢酯。这类合成很不适用而且昂贵。用碳酸氢叔丁酯尤其是这样。况且还损失了保护基。-氟代甲酸酯。这类甲酸酯制备困难，而且需要使用难于加工的、非商品化的原材料，例如ClCOF或BrCOF。已经研究了某些氨基甲酸酯和胺的反应。脲只有在加热至大约150-230℃之后，在使用催化剂的条件下才能得到(菲力浦·阿姆和弗朗克A·布朗，《化学评论》，1965，第574页Chemical Review，1965，Page574)。在这些不同的工艺中，总是有醇或酚生成，这些东西通常很难除去，而且反应是可逆的。在某些情况下，制备脲是绝对不可能的。例如，当N-咪唑氨基甲酸乙酯与乙胺反应时，得到的是N-基氨基甲酸乙酯和咪唑，而得不到脲。以上这一简单评价，说明了传统工艺的局限性，通过新路线所得的结果也不理想。因此，希望有一个适于制备各种氨基甲酸衍生物的通用方法。这种方法不但就较少使用危险的起始化合物而言，而且就工作条件和副产物的除去而言都应是容易实现的。根据本专利技术的工艺，适于制备大量的氨基甲酸衍生物，尤其适于制备其它路线不能制备的氨基甲酸衍生物。本专利技术涉及一个分子式为 的氨基甲酸衍生物的制备工艺。其中R1和R2(它们可以是相同的基团，也可以是不同的基团)代表-氢原子;-取代的或非取代的，饱和的或不饱和的、直链的或支链的脂肪基团或芳基代脂肪族基团，-取代的或非取代的，饱和的或不饱和的脂环族基团;-取代的或非取代的、饱和的或不饱和的杂环基团;或者和它们所键接的氮原子一起形成一个环，这个环可以形成饱和的或不饱和的、取代的或非取代的环系统的一部分，也可以包含一个或几个其它的杂原子。Y代表OR、SR、 等基团。其中，R代表取代的或非取代的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的脂肪族基团或者芳代脂肪族基团，取代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂环族基团，或者取代的或非取代的芳香族基团。R3和R4(它们可以相同，也可以不同)代表氢原子，取代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂肪族基团，芳代脂肪族基团、脂环族基团或杂环基团，或者是取代的或非取代的芳香族基团，或者和它们所链接的氮原子一起形成一个饱和的或不饱和的、取代的或非取代的杂环，这个杂环可以包含一个或几个其他的杂原子。R6和R7(它们可以相同，也可以不同)代表饱和的或不饱和的、取代的或非取代的、直链的或支链的脂肪基团或脂环族基团，或者代表(但不是二者同时)氢原子、烷硫基或烷氧基。这一工艺在于，在氢卤酸受体存在时，在-5°-150℃之间的温度下，分子式为 的含氢的氨基化合物和分子式为 的α-卤代碳酸衍生物反应。其中R1和R2和Y的含意与上述相同。X代表氟、氯或溴原子。R5代表氢原子，取代或非取代的、饱和的或不饱和的脂肪族基团、芳代脂肪族基团或脂环族基团，或者代表取代的或非取代的芳香基团。该反应能在溶剂存在下完成，也可在无溶剂存在下完成。该反应可以用如下的示意图表示 由反应式可以令人惊奇地发现，HX被消去了，但是没有像通常所预期的那样，伴随发生氨基 连接到含卤素的碳原子上，从而形成 例如，在α-氯代碳酸酯和酸的反应中就是这样 (阿斯特拉公司专利法国专利号2，201，870(ASTRA-Patent FR2，201，870)相反，根据我们的工艺，反应中发生α-卤代衍生物的分裂， 基团连接到氨基化合物的基团上，并有醛R5CHO生成。分子式为 的起始含氢氨基化合物可以用氨和大多数已知的伯胺或仲胺。当R1或R2代表脂肪基时，它最好包含1至20个碳原子。R1和R8也可以代表含有多达50个碳原子的脂环族基团或芳代脂肪族基团，例如苯甲基。它们也可以一起形成一个杂环，例如哌啶子环、吗啉环或咪唑环。取代基R1和R2可以是各种基团，例如烃基或酸、醇、酯、醚、巯基或氨基官能团。作为有效的胺，在此可以提到的有甲胺、二乙胺、二正丁胺、异丁胺、正辛胺、乙醇胺、苯甲胺、N-甲基N-苯甲基胺、哌啶、咪唑、六亚甲基亚胺、吗啉和二乙醇胺。在肽合成中使用的天然氨基酸或合成氨基酸、旋光性氨基酸、非旋光性氨基酸或外消旋氨基酸也很适用。例如，在此可以提到的有L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、甘氨酸、L-酪氨酸、L-丝氨酸、L-天冬氨酸、脯氨酸、甘氨酸乙酯和苯基甘氨酸。使用的第二个起始化合物可以是α-卤代碳酸酯、硫代碳酸酯或氨基甲酸酯，最好是α-氯代物。制备这一化合物可以用各种已知的方法进行。例如，制备氯代衍生物，通过如下分子式的α-氯代氯甲酸酯和羟基化合物或硫醇反应。 如M·马茨罗(M.Matzner)，R·库尔克基(R·KUrkjy)和R·J·科特(R、J、Cotter)在论文中所叙述的那样「《化学评论》第64卷，第651-654页(1964年)-Chem.Pew.64 Pages651-654(1964)」，或用胺借助于《欧洲专利应用》(European Patent Application)NO.45，234或8314本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式所示的氨基甲酸衍生物的制备方法：式中：＊＊＊Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕（它们可以是相同基团，也可以是不同的基团）代表：——氢原子；——取代的或非取代的、饱和的或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团或芳代脂肪族基团，——取 代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂环族基团；——取代的或非取代的、饱和的不饱和的杂环基团；或者和它们链接的氮原子一起形成一个环，这个环可以形成饱和的或不饱和的、取代的或非取代的环系的一部分，也可以包含一个或几个杂原子；Ｙ代表ＯＲ 、ＳＲ、＊＊＊或Ｏ—Ｎ＝＊＊＊基团，其中，Ｒ代表取代的或非取代的、饱和的或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团或芳代脂肪族基团，取代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂环族基团，或者取代的或非取代的芳族基团，Ｒ↑〔３〕和Ｒ↑〔４〕（它们可以相同，也可以不同）代表氢原子，饱和的或不饱和的、取代的或非取代的脂肪族基团，芳代脂肪族基团，脂环族基团或杂环基团，或是取代的或非取代的芳族基团，或者和它们键接的氮原子一起形成一个饱和的或不饱和的、取代的或非取代的杂环，这个杂环可以包含一个或多个其它的杂原子，Ｒ↑〔５〕和Ｒ↑〔７〕（可以相同，也可以不同）代表饱和的或不饱和的、取代的或非取代的、直链或支链的脂肪族基团或脂环族基团，或者代表（但不是同时）氢原子、烷硫基或烷氧基，其特点在于，分子式为＊＊＊的含氢的氨基化合物在氢卤酸受体存在时，在—５°—１５０°之间的温度下，和分子式为＊＊＊Ｙ的α—卤代碳酸衍生物反应，其中，Ｒ↑〔１〕、和Ｒ↑〔２〕和Ｙ的意义与上面所述相同，Ｘ代表氟原子、氯原子或溴原子，Ｒ↑〔５〕代表氢原子，取代或非取代的、饱和的或不饱和的脂肪族基团，芳代脂肪族基团或脂环族基团，或者代表取代的或非取代的芳族基团。...

【技术特征摘要】
1.下式所示的氨基甲酸衍生物的制备方法式中R1和R2(它们可以是相同基团，也可以是不同的基团)代表-氢原子；-取代的或非取代的、饱和的或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团或芳代脂肪族基团，-取代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂环族基团；-取代的或非取代的、饱和的或不饱和的杂环基团；或者和它们链接的氮原子一起形成一个环，这个环可以形成饱和的或不饱和的、取代的或非取代的环系的一部分，也可以包含一个或几个杂原子；Y代表OR、SR、基团，其中，R代表取代的或非取代的、饱和的或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团或芳代脂肪族基团，取代的或非取代的、饱和的或不饱和的脂环族基团，或者取代的或非取代的芳族基团，R3和R4(它们可以相同，也可以不同)代表氢原子，饱和的或不饱和的、取代的或非取代的脂肪族基团，芳代脂肪族基团，脂环族基团或杂环基团，或是取代的或非取代的芳族基团，或者和它们键接的氮原子一起形成一个饱和的或不饱和的、取代的或非取代的杂环，这个杂环可以包含一个或多个其它的杂原子，R5和R7(可以相同，也可以不同)代表饱和的或不饱和的、取代的或非取代的、直链或支链的脂肪族基团或脂环族基团，或者代表(但不是同时)氢原子、烷硫基或烷氧基，其特点在于，分子式为的含氢的氨基化合物在氢卤酸受体存在时，在-5°-150°之间的温度下，和分子式为Y的α-卤代碳酸衍生物反应，其中，R1、和R2和Y的意义与上面所述相同，X代表氟原子、氯原子或溴原子，R5代表氢原子，取代或非取代的、饱和的或不饱和的脂肪族基团，芳代脂肪族基团或脂环族基团，或者代表取代的或非取代的芳族基团。2.根据权项1所述方法，其特点在于X代表氯原子。3.根据权项1或2的方法，其特点在于R5是一个含1至4个碳原子的脂肪族基团并且是由卤原子取代的或非取代的。4.根据权项1、2或3的方法，其特点在于R是一个含1-12个碳原子的脂肪族基团或者是取代的或非取代的糠基、苯甲基或苯基，基团R3和R4代表氢原子或甲基，或者和氮原子一起形成一个咪唑环。5.根据权项1、2或3的方法，其特点在于R是肽合成中通常用来保护氨基酸中的氨基的基团之一。6.根据前述任一权项的方法，其特点在于R6和R7(可以相同，也可以...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴斯洛热拉尔，塞内让皮埃尔，塞内耶热拉尔，
申请(专利权)人：国营火药炸药公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]