从制备己内酰胺的废碱液中回收二元酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含４至６个碳原子的二元酸酯的方法。将废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离，在油层中加入硝酸作为氧化剂以进行氧化与转化反应。接着进入两段式浓缩装置，第一段浓缩装置将低沸点的一元酸和大部分硝酸馏出，第二段则在高温将残留的硝酸和硝基化合物分解以回收大部分硝酸，并得到主要含４至６个碳原子的二元酸浓缩粗产物。该浓缩粗产物再加入含１至４个碳原子的烷基醇以进行两段式酯化反应，第一段得到一半酸基完成酯化的半反应酯化中间产物，第二段得到高酯化率的二元酸酯粗产物。将该二元酸酯粗产物再次蒸馏得到高纯度的单独或混合的二元酸酯化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法。
技术介绍
由环己烷经液相空气氧化制备环己醇和环己酮在合成尼龙6及66等纤维工业上占有相当重要的地位。，尼龙6的原料己内酰胺和尼龙66的原料己二酸这两种尼龙原料即是由环己醇和环己酮所制得。在制备己内酰胺的过程中，一般是利用钴、铬等触媒在150至160℃及8至10Kg/cm2的条件下导入空气将环己烷氧化为环己醇和环己酮，再经各种步骤例如，肟化(oximation)及贝克曼重排作用(beckmannrearrangement)等反应，进一步合成己内酰胺。在环己烷的氧化反应中，部分环己烷会过度氧化而生成一些中性物质和酸性物质，这些酸性物质会与中性醇类物质反应生成酯类。因此，在氧化反应液中，除主产物环己酮与环己醇外，还存在副产物如一元酸、二元酸(二元酸主要为丁二酸、戊二酸和己二酸)、含氧酸、少量醇类、醛类、低分子酯类与含环己醇基的酯类或酮类等化合物、以及其它未知成份的复杂有机物质。为了分离这些副产物，在己内酰胺的制备过程中，通常利用氢氧化钠溶液将这些副产物皂化和盐化，形成钠的有机酸盐水溶液，再与环己酮和环己醇分离，所得水溶液即称为废碱液。在废碱液中含有丁二酸、戊二酸、己二酸等二元酸的盐类，经过酸化分离出丁二酸、戊二酸、己二酸等二元酸后，可与甲醇或其它醇类进行酯化反应而合成二元酸酯产物，该二元酸酯有很多的工业用途。例如用甲醇与含4至6个碳原子的二元酸反应，酯化生成的二元酸甲酯混合物是一种高效能、高燃点、无毒性、溶解力强的环保型有机溶剂，深具市场潜力。另外，己二酸甲酯可经酯化/氢化转化为1，6-己二醇，从而作为聚尿烷树脂和聚酯树脂的重要原料，商业经济价值极高。在已往处理废碱液中，一般最常用的方法是利用焚化设备将废碱液燃烧转化为碳酸钠以回收里面的钠。这种方法虽然最直接，但燃烧时会产生腐蚀性很强的碱性物质，从而威胁设备的寿命与安全性，并且产生二氧化碳，造成地球温室效应等诸多困扰，还排放废气等，造成环保问题。而且，因无法回收废碱液内的有价物质而失去可观的经济利益。因此，为了回收这些废碱液中的有价物质，提出了如下的诸多专利。美国专利US 6,063,958中揭示了对于己内酰胺制备过程中产生的废碱液先用含有质子的无机酸酸化中和，将其酸碱度调至≤3，使油相与水相分离。其中，水相为无机酸盐如硫酸钠等的水溶液，油相则用含有质子的无机酸水溶液萃取其中的己二酸和6-羟基己酸。使其分层后，再用醇、酮或酯类或其中任两种的混合物萃取该水层中的己二酸和6-羟基己酸，所得萃取液再用来萃取前述水相无机酸盐，如硫酸钠等水溶液中的己二酸和6-羟基己酸，最后得到富含己二酸和6-羟基己酸的醇、酮或酯类或其中任两种组成的萃取液。再次蒸馏以回收己二酸和6-羟基己酸等有价物质。回收总产率为50至55％。日本专利特许公报昭53-33567号中揭示了在环己烷氧化反应液中加入苛性钠，将所得的有机碱性溶液用硫酸中和来调整其酸碱度，使水相与油相分离，水相为硫酸钠溶液，油相为有机酸物质。分离出的油相先用不含有机物、重量浓度15％以上的硫酸钠溶液萃取，所得萃取液与前述分离出的水相合并，再用有机溶剂萃取上述合并液，所得萃取液经蒸馏除去溶剂后，进行酯化/氢化以制备1，6-己二醇。美国专利US 4,442,303中揭示了从己二酸制备过程中的废水溶液回收含4至6个碳原子的二元酸的方法。使用含1至3个碳原子的烷基醇和含6至20个碳原子的烷基醇的混合物，与废水溶液混合进行酯化反应，静置分层后，将有机层再次蒸馏，得到含4至6个碳原子的二元酸和含6至20个碳原子的烷基醇的酯类化合物，这样可回收二元酸。美国专利US 4,052,441中揭示了对于环己烷使用空气催化反应得到的反应混合物，加入碱液以分离出含有一元酸、6-羟基己酸及二元酸等的废碱液，加入硫酸酸化中和而使油相与水相分离，其中水相为硫酸钠水溶液，油相为有机酸。该油相经真空蒸馏除去低沸点的一元酸和水后，冷却结晶，回收己二酸。将母液再经过两段蒸馏分别回收一元酸、6-羟基己酸和二元酸等。再酯化分馏得到酯类产品。结晶得到的粗己二酸用重结晶或酯化等方式纯化。美国专利US 4,271,315和US 4,316,775中揭示了回收己二酸制备过程中的废液的方法。首先，将废液浓缩去除部份水份和挥发性物质，在所得浓缩液中加入甲醇以进行酯化，再加入一种与水不互溶的有机溶剂以萃取其中含4至6个碳原子的二元酸甲酯，静置分层后，将有机层蒸馏，回收有机溶剂后得到含4至6个碳原子的二元酸甲酯混合物。以上专利虽然提出诸多有用的处理方法，但在回收有价物质的方式上仍有下列缺陷1.有些专利使用萃取方法，包括使用水溶性或水不互溶性的萃取剂回收有价物质。但是萃取步骤繁杂且有价物质总回收效率低(低于50％)，仍然存有很多有机残留物，需要焚化或另外处理，因此仅能回收一部份有价物质。2.使用结晶法回收的有价物质中，主要的二元酸为己二酸，其回收效率低而纯度不佳，须经多次重结晶才能得到所需纯度，而且其它有价物质例如6-羟基己酸及其它二元酸无法回收。3.使用加入醇类直接酯化废液的方法。在废水溶液中加入醇直接进行酯化反应，仅能回收部分的二元酸，例如6-羟基己酸因含有OH基仅形成含1个酸的酯类，无法合并在二元酸酯内出售。另外，废碱液内除含有己二酸和6-羟基己酸外，还含有20至40％的低分子酯类化合物，例如含未皂化完全的环己醇基的酯类或酮类和一些含4至6个碳原子的内酯类等有价物质。如果没有经过氧化而转化为有用的二元酸，则有机残留物会增加，二元酸回收量则相对减少而回收效益变小。因此，用于己二酸制备过程中产生的废液的回收方法并不适用于己内酰胺制备过程中产生的废碱液的有价物质回收。
技术实现思路
本专利技术人针对上述缺点，经深入研究后发现可简单有效地回收废碱液中的有价物质来制备二元酸酯的方法。其中，采用高效能的氧化和改良的浓缩方式，可有效地回收废碱液中大部份的有价物质，从而大大地提高回收的经济效益。因此，本专利技术的目的在于提供一种从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法，其可有效地回收废碱液中大部份的有价物质。在己内醯胺的制备过程中，将环己烷氧化所得的粗产物用碱液皂化和盐化，并用水萃取后分成两层。其中，有机层为环己醇和环己酮的混合物，水层则为有机酸的钠盐即废碱液。将该废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度而使水层与油层分离。水层主要含硫酸钠，因而送往硫酸钠工厂以回收硫酸钠。油层则含有价物质，其成份大约如下甲酸1至3％、乙酸1至3％、丁酸2至5％、戊酸0.1至0.5％、己酸2至6％、丁二酸0.05至0.3％、戊二酸0.5至1.5％、己二酸8至15％、6-羟基己酸10至20％、水20至30％、其它低分子酯类化合物例如含未皂化完全的环己醇基的酯类或酮类，以及一些含4至6个碳原子的内酯类和未知有机物质等化合物约为20至40％，该油层即为本专利技术回收方法的对象原料。本专利技术提供了从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法，该方法包括以下步骤(1)油层中有价物质的氧化与转化己内酰胺制备过程中，对于在环己烷氧化阶段产生的废碱液，先用硫酸中和，调整其酸碱度以使水层和油层分离。在该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收４至６个碳原子的二元酸酯的方法，包括下列步骤： （１）将己内酰胺制备过程产生的废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离后，在该油层中加入硝酸，将有价物质氧化转化成二元酸，得到含二元酸的氧化反应液； （２）步骤（１）所得含二元酸的氧化反应液接着进入两段式浓缩装置，第一段将低沸点的一元酸和硝酸馏出，第二段将残留的硝酸和硝基化合物分解，得到主要含４至６个碳原子的二元酸浓缩粗产物； （３）在步骤（２）所得含４至６个碳原子的二元酸浓缩粗产物中，加入含１至４个碳原子的烷基醇，进行两段式酯化反应，第一段得到半反应酯化中间产物，第二段得到二元酸酯粗产物； （４）将步骤（３）所得二元酸酯粗产物再次蒸馏，得到单独或混合的二元酸酯化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周贤俊，王克舜，吴重和，刘耀忠，蒋萍，
申请(专利权)人：中化兴实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]