脂肪族二元酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脂肪族二元酸酯的制备方法，以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料，采用硅胶负载型杂多酸催化剂进行酸醇反应。本发明专利技术的方法工艺简单，克服了现有技术中催化剂回收难、污染产品的缺点，催化剂的选择性为１００％，产品的转化率为９７％以上。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是用负载型杂多酸催化剂制备脂肪族二元酸酯的方法。脂肪族二元酸酯是一类典型的耐寒增塑剂，因其具有良好的低温性能而受到极大欢迎。目前，国内外生产脂肪族二元酸酯一般均采用液体酸，如硫酸或对甲苯磺酸作为酯化催化剂，尽管它们对反应体系有较高的反应转化率(95-98％)，但是存在着如下的问题，(1)生产中有副反应发生，目标产物选择性不高；(2)生产工艺复杂，需碱中和、水洗等，生产周期长；(3)催化剂严重腐蚀生产设备，污染环境。近年来，一种多功能的新型固体超强酸催化剂——杂多酸(HPA)及其盐类在催化领域内得到很大重视。在酯化领域中，某些杂多酸催化剂表现出优异的催化性能，具有工业化的前景。《精细化工》1992年第9卷第1期43-44页刊载了用杂多酸催化制备马来酸二异戍酯的方法，该方法是用杂多酸直接与反应物混合进行均相的酯化反应，酯化率可达95％；但催化剂很难从反应体系中分离，难以回收再利用，还造成产品的污染。本专利技术的目的在于提供一种，采用负载型杂多酸作催化剂，提高目标产物的选择性，简化生产过程，并且使催化剂易于回收再利用，产品不受污染。本专利技术的要点本专利技术为，以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料，基本反应为酯化反应。采用硅胶负载型杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为硅胶70-90％磷钨杂多酸H3[P(W3O10)4]·XH2O 5-25％磷钼杂多酸H7[P(Mo2O7)6]·XH2O 5-25％具体的反应步骤和条件为A、物料比脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为2.0-4.0，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的1.5-3.5％；B、反应工艺过程将催化剂与反应物料按上述A中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度120-190℃，待反应进行1.5-3小时即可完全反应，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤即得产品。在反应体系中，脂肪醇作为带水剂可以大大过量，将反应产物水带出反应体系，使反应平衡向目标产物移动。上述催化剂的制备采用浸渍方法，将硅胶加入到浓度为0.3-2.1g/mol的磷钼杂多酸和磷钨杂多酸的混合水溶液中，于室温下搅拌3-5h，使杂多酸浸入载体中；然后将多余的水蒸去，可采取缓慢加热，如水浴加热将多余的水蒸去，以利于杂多酸在载体中扩散；最后将湿样在120-150℃干燥10-15h，即成为硅胶负载型杂多酸催化剂。上述脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比最好为3.4-3.8，脂肪族二元酸最好为C6-C10的脂肪族二元酸，脂肪醇最好为C6-C10的脂肪醇；催化剂的用量最好为脂肪族二元酸重量的2.0-3.0％。本专利技术的效果本专利技术提供了一种制备脂肪族二元酸酯的新方法，由于采用了硅胶负载型杂多酸催化剂，反应转化率可达97-99％，催化剂的目标产物的选择性为100％，简化了工艺，与以硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂的制备方法相比，生产周期减至2小时左右，减少了碱中和、水洗等设备，也不存在生产设备腐蚀、废水排放、环境污染等问题。而且，催化剂中关键成份磷钨、磷钼杂多酸，其B酸中心对酯化反应有着显著的催化作用，牢固地负载在载体上后，避免了催化活性组分的流失，便于回收利用，并具有较长的使用寿命，产品不受污染。本专利技术的产品均可做耐寒增塑剂使用。下面结合实施例对本专利技术做进一步的阐述。实施例1反应物料组成(重量份)；己二酸 50份异辛醇 150份催化剂 1.0份其中催化剂组成为载体硅胶83(wt％)，磷钨酸11(wt％)和磷钼酸6(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度150℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至190℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品己二酸二异辛醋。反应转化率为97.6％，目标产物选择性100％。实施例2反应物料组成(重量份)壬二酸60份异辛醇150份催化剂1.4份其中催化剂组成为载体硅胶85(wt％)，磷钨酸10(wt％)和磷钼酸5(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度138℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至180℃，反应进行1.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品壬二酸二异辛酯。反应转化率为98.1％，目标产物选择性100％。实施例3反应物料组成(重量份)癸二酸65份异辛醇150份催化剂1.5份其中催化剂组成为载体硅胶87(wt％)，磷钨酸5(wt％)和磷钼酸8(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度135℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至176℃，反应进行2.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品癸二酸二异辛酯。反应转化率为99％，目标产物选择性100％。实施例4反应物料组成(重量份)己二酸50份异辛醇160份催化剂1.1份其中催化剂组成为载体硅胶75(wt％)，磷钨酸16(wt％)和磷钼酸9(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度155℃，随着，应过程的进行，逐渐升温至190℃，反应进行2小时20分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品己二酸二异癸辛酯。反应转化率为97.9％，目标产物选择性近100％。实施例5反应物料组成(重量份)壬二酸60份2-乙基己醇150份催化剂1.2份其中催化剂组成为载体硅胶78(wt％)，磷钨酸6(wt％)和磷钼酸16(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度133℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至175℃，反应进行1小时40分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤得到产品壬二酸二(2-乙基己酯。反应转化率为98.8％，目标产物选择性近100％。实施例6反应物料组成(重量份)癸二酸 65份1，3-二甲基丁醇130份催化剂 1.3分其中催化剂组成为载体硅胶81(wt％)，磷钨酸10(wt％)和磷钼酸9(wt％)。将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度120℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至164℃，反应进行1小时50分，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液减压精馏脱醇后经压滤即得产品癸二酸二(1，3-二甲基丁)酯。反应转化率为99％，目标产物选择性近100％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族二元酸酯的制备方法，为传统的酸醇酯化法，其特征是：采用硅胶负载的杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为：硅胶 ７０－９０％磷钨杂多酸Ｈ↓［３］［Ｐ（Ｗ↓［３］Ｏ↓［１０］）↓［４］］.ＸＨ↓［２］Ｏ ５－２５％ 磷钼杂多酸Ｈ↓［７］［Ｐ（Ｍｏ↓［２］Ｏ↓［７］）↓［６］］.ＸＨ↓［２］Ｏ ５－２５％具体的反应步骤和条件为：Ａ、物料比：脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为２．０－４．０，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的１．５－３．５％； Ｂ、反应工艺过程：将催化剂与反应物料按上述Ａ中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度１２０－１９０℃，待反应进行１．５－３ｈ，分别收集催化剂和产品。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族二元酸酯的制备方法，为传统的酸醇酯化法，其特征是采用硅胶负载的杂多酸作为催化剂，该催化剂的基本组成及重量百分比为硅胶 70-90％磷钨杂多酸H3[P(W3O10)4]·XH2O5-25％磷钼杂多酸H7[P(Mo2O7)6]·XH2O5-25％具体的反应步骤和条件为A、物料比脂肪族二元酸与脂肪醇的摩尔比为2.0-4.0，催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的1.5-3.5％；B、反应工艺过程将催化剂与反应物料按上述A中给定的物料比加入到常规的酯化反应容器中，加热至反应温度120-190℃，待反应进行1.5-3h，分别收...

【专利技术属性】
技术研发人员：段雪，李峰，何静，王作新，葛忠新，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]