再结晶1，3-二（氨基苯氧基苯）的方法技术

一种工业化规模制备纯度至少为９９．５％的１，３－二（氨基苯氧基苯）（ＡＰＢ）的纯化方法，包括以下连续的步骤：（ａ）形成ＡＰＢ的二盐酸盐（下文称为ＡＰＢ－ＨＣｌ），（ｂ）用异丙醇再结晶ＡＰＢ－ＨＣｌ，（ｃ）将ＡＰＢ－ＨＣｌ转化成游离ＡＰＢ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－二(氨基苯氧基苯)的方法
本专利技术涉及，3-二(氨基苯氧基苯)以得到99.5％或更高纯度的方法。单体1，3-二(氨基苯氧基)苯，即APB，是用来制备耐热高分子量聚合物，特别是聚酰胺和聚酰亚胺的主要单体。各种制备APB的方法生产出纯度接近99％的产品；但是，即使在这个纯度下，产品中仍然含有多环化合物、单官能化合物和高分子量的焦油副产品。这些副产品的存在降低了由这种单体所制备的聚酰亚胺的最终分子量。蒸馏法可提高这种纯度；但是，因为这种单体是固态的，以工业化规模使用蒸馏法常常遇到这种单体在蒸馏设备中结晶的问题。清洗会造成时间上的浪费和产量的损失。因而，为了生产高分子量的聚酰亚胺，能提供一种工业化规模的高产量并且纯度大于99％的APB的生产方法是有利的。本专利技术是一种工业化规模制备纯度至少为99.5％的1，3-二(氨基苯氧基苯)(APB)的纯化方法。这个方法包括以下连续的步骤(a)形成APB的二盐酸盐(下文称为APB-HCl)，(b)用异丙醇再结晶APB-HCl，(c)将APB-HCl转化成游离APB。APB合成路线产生的粗制APB通常80-90％是固体，其余的是反应在其中进行的有机溶剂。通常，溶剂是二甲苯。在工业化规模的制备方法中，要同时得到高纯度又得到高产量是困难的。在本专利技术的工业化规模纯化APB的再结晶方法中，能够实现高纯度和高产量。步骤(a)纯化粗制的APB的第一个步骤是形成APB的盐酸盐。用在本专利技术试验中的粗制APB其纯度经HPLC(高压液相色谱)分析为90-95％。合适的方法要求如下将粗制APB加入到15-16％的盐酸水溶液中，盐酸水溶液的化学计量值相对于APB至少过量30％。将混合物加热到大约75℃以溶解所有的固体，然后将溶液冷却到大约50℃。在这个温度下，溶液用APB-HCl接种，接着进一步冷却到大约10℃，或者冷却至直到APB-HCl从溶液中结晶。如果使用的盐酸的化学计量值不过量30％，APB-HCl盐可能形成糊状结聚物(agglomeration)，难以处理。可用本领域任意公知的从液体中回收晶体的方法收集晶体，例如真空过滤法或离心分离法。如果使用真空过滤法或离心分离法，操作要一直继续到再没有液体可回收。用异丙醇冲洗晶体，通常一次就足够了。典型的充足的冲洗液的量是晶体重量的20％，尽管其量并非关键，在20％左右的任意量都是适用的。步骤(b)接着用异丙醇再结晶APB-HCl晶体。完全干燥的APB-HCl在异丙醇中是不溶的；因此，晶体产品必须含有足量的水以有效进行再结晶。除非在步骤(a)收集晶体时进行了完全干燥，盐酸水溶液残留的水将和晶体存在于一起。在本专利技术的实施中已经发现和晶体残留在一起的大约10-15重量％的水就可使晶体溶解在用于再结晶的异丙醇中。可替代的是，这么多的水可加入到异丙醇里。将晶体以1∶1.2-1.6(APB-HCl与异丙醇的比)的重量比加入到异丙醇中，并加热到温度为70-75℃，直到APB-HCl溶解为止。溶液冷却到大约50℃，APB-HCl在溶液中生成晶种。不管一次投料量的多少，溶液都在4到5小时的时间内从50℃冷却到大约10℃，以使APB-HCl结晶。从溶液中回收晶体，并用异丙醇冲洗，冲洗一次就足够了。典型的充足的冲洗液的量是晶体重量的20％，尽管其量并非关键，在这个范围内任意量都是适用的。在本方法的这个步骤中，产率是大约65-70％。如果需要更高的产率，冲洗液IPA与母液滤出液混在一起，用乙酸乙酯处理以使另外的APB-HCl结晶。带有冲洗液的异丙醇母液加热到70-75℃。乙酸乙酯以乙酸乙酯与IPA的重量比为1-1.25∶1的比例加入，加入的速度是能够使溶液温度保持在65-75℃。加入乙酸乙酯后，将溶液冷却到大约50℃，接着用APB-HCl晶体接种。将溶液冷却到大约10℃，以使另外的APB-HCl结晶。APB-HCl晶体形成后，收集晶体，并按照与步骤(a)中冲洗操作相同的方法用异丙醇冲洗。如上所述，晶体可保留一些水，并可和前面得到的晶体相混合。这个附加步骤使最终产率增加到70-75％。步骤(c)在这个步骤中，APB-HCl晶体转化成为游离APB。APB-HCl晶体在大约40℃时溶解于水中。足量的水的体积是步骤(b)中晶体沉淀在其中的IPA体积的两倍。即使溶液冷却到室温后，溶液中仍残留有晶体。可任选地是，在这时，可用比例为木炭与APB-HCl重量比为1-2∶100的脱色炭(decolorizing charcoal)处理APB-HCl溶液。将炭在室温下加入到溶液里并搅拌约两小时。炭用过滤法除去。溶解了APB-HCl的溶液，不管是否用脱色炭处理，都要进行如下的处理将APB-HCl晶体溶液加入到7.5重量％的氢氧化钠水溶液(苛性碱液)和异丙醇中，溶液的比例是苛性碱液和异丙醇的重量比为3.5-4∶1。以这种重量比混合的混合物不会相分离。不管一次投料量的多少，往苛性碱液和异丙醇中的这种加入是慢慢进行的，在4到6小时的时间内完成。异丙醇的存在能使游离APB以精细白色粉末形式而沉淀。若没有异丙醇，则游离APB以块状沉淀物或油状沉淀。收集纯化的游离APB，并使之悬浮于冷水中，以使一些盐溶出。水的量并不关键，已经发现用的水量是步骤(b)中用于再结晶APB-HCl晶体的IPA用量的两倍就足够了。收集晶体，再悬浮于同样体积的热水中，然后再收集。产品在70-80℃的温度下干燥，经HPLC分析其纯度大于99.5％，其基于起始粗制APB的产率是70-75％。用不同纯度的单体APB和二酐作为起始反应物，进行一系列的合成反应制备聚酰亚胺，得到的以特性粘度表示的分子量记录如下 特性粘度与分子量关联特性粘度＝ln(RV)/conc.，其中ln(RV)是相对粘度的自然对数，相对粘度是溶液粘度和溶剂粘度的比，conc.是以克每分升溶剂表示的聚酰亚胺的浓度。合成的聚酰亚胺的目标特性粘度是大于0.45。从上面的数据可以看出，只有当分析纯度至少是99.5％时，分子量才能足够高以达到目标分子量。权利要求1.一种工业化规模制备纯度至少为99.5％，产率至少为70％的1，3-二(氨基苯氧基苯)的方法，包括(a)将1，3-二(氨基苯氧基苯)转化成其盐酸盐，(b)用异丙醇将1，3-二(氨基苯氧基苯)的盐酸盐进行再结晶，(c)将该盐酸盐再转化成纯化的游离1，3-二(氨基苯氧基苯)，和(d)从步骤(b)中的异丙醇中通过下面的步骤回收另外的产物(i)把乙酸乙酯加入异丙醇中，乙酸乙酯与IPA的重量比为1-1.25∶1，(ii)在大约50℃的温度下，在溶液中用APB-HCl晶体接种，(iii)将溶液冷却到大约10℃，以沉淀出另外的APB-HCl晶体，和(iv)收集APB-HCl晶体。全文摘要一种工业化规模制备纯度至少为99.5%的1,3－二(氨基苯氧基苯)(APB)的纯化方法,包括以下连续的步骤:(a)形成APB的二盐酸盐(下文称为APB－HCl),(b)用异丙醇再结晶APB－HCl,(c)将APB－HCl转化成游离APB。文档编号C07C213/10GK1269354SQ0010283公开日2000年10月11日 申请日期2000年1月13日 优先权日1999年1月14日专利技术者L·J·斯克基 申请人:国家淀粉及化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业化规模制备纯度至少为９９．５％，产率至少为７０％的１，３－二（氨基苯氧基苯）的方法，包括：（ａ）将１，３－二（氨基苯氧基苯）转化成其盐酸盐，（ｂ）用异丙醇将１，３－二（氨基苯氧基苯）的盐酸盐进行再结晶，（ｃ）将该盐酸盐再 转化成纯化的游离１，３－二（氨基苯氧基苯），和（ｄ）从步骤（ｂ）中的异丙醇中通过下面的步骤回收另外的产物：（ｉ）把乙酸乙酯加入异丙醇中，乙酸乙酯与ＩＰＡ的重量比为１－１．２５∶１，（ｉｉ）在大约５０℃的温度下，在溶液中用ＡＰＢ－ ＨＣｌ晶体接种，（ｉｉｉ）将溶液冷却到大约１０℃，以沉淀出另外的ＡＰＢ－ＨＣｌ晶体，和（ｉｖ）收集ＡＰＢ－ＨＣｌ晶体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LJ斯克基，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]