芳香族聚酰亚胺及制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种芳香族聚酰亚胺及其制备方法和用途。将每份芳香族有机二胺加入５－２０份的有机溶剂，溶解，于０－４℃加入与芳香族有机二胺等份的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，室温氮气保护下搅拌反应１０－２４小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加热至２５０－３５０℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。该聚合物具有优异的综合性能。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳香族聚酰亚胺。本专利技术还涉及上述芳香族聚酰亚胺的制备方法。本专利技术还涉及上述芳香族聚酰亚胺的用途。
技术介绍
聚酰亚胺材料具有优异的综合性能，在航天、航空、空间、微电子、电力电器等方面具有广泛的应用背景和巨大的商业价值。芳香族有机四酸二酐是制备聚酰亚胺材料的重要原料，对于聚酰亚胺材料的性能具有很大的影响。目前常用的芳香族有机四酸二酐主要包括1，2，4，5-均苯四酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等；由于芳香族四酸二酐的品种有限，同时化学制备条件苛刻，工艺复杂，成本高，在很大程度上限制了聚酰亚胺材料的发展。在实际应用过程中，聚酰亚胺材料必须在已有优良的综合性能基础上，具有可满足特殊应用目的的特殊性能和功能；例如，作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺材料除了必须具有的高耐热稳定性、高力学性能、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等性能外，还必须具有高溶解性、低吸潮性、低膨胀系数、低成型温度等优点；因此，为满足高新
的特殊需求，人们近年来一直在不断研究开发聚酰亚胺的新型单体，包括芳香族有机四酸二酐和芳香族二胺等。US Patent 5274126公开了一种含两个六氟异丙基的含氟四酸二酐的合成方法；B.Y.Myung等人报道了一种含氟基团取代的1，2，4，5-均苯四酸二酐的制备方法及其用途；C.P.Yang等人报道了一种含三氟甲基的芳香族二胺单体，2，2-双-六氟丙烷的制备方法，该单体具有较高的反应活性，与6FDA经缩合反应制备的聚酰亚胺材料具有高的玻璃化温度(265℃)和低的介电常数2.68(1MHz)，同时具有优良的溶解性能和良好的光学透过性能。
技术实现思路
本专利技术公开了一种芳香族聚酰亚胺，其聚酰亚胺材料不但具有优异的综合性能，如高耐热稳定性、高力学机械性能、高玻璃化转变温度、高电绝缘性能、低介电常数和介电损耗，同时具有优良的溶解性能和很低的吸潮率；将其溶解于有机溶剂中，可以获得高固体含量、低粘度、储存稳定性优良的聚酰亚胺树脂溶液。将该聚合物溶液涂敷在玻璃(或单晶硅、陶瓷)基板的表面上，经适当的加热固化处理，可得到高强度、高透明的聚酰亚胺涂层或薄膜。因此，在微电子封装和航天、航空等高新
具有重要的应用价值。本专利技术所述的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，其化学结构如式1所示 本专利技术还公开了一种制备上述含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的方法，其反应式如式2 X＝F，Cl，Br；M＝K，Li，Na，Mg，Al(2)其步骤为1)60-80份三氟乙酸盐、1-30份镁粉、130-150份取代卤苯与150-500份四氢呋喃搅拌下回流1-4小时，用10-30％的硫酸水解，收集有机相，蒸馏得到a，a，a-三氟甲基苯乙酮液体；所述的三氟乙酸盐包括三氟乙酸钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸镁或三氟乙酸铝。所述的取代卤苯包括溴苯、间三氟甲基溴苯、对三氟甲基溴苯、对氟溴苯、3，5-二三氟甲基溴苯、氯苯、间三氟甲基氯苯、对三氟甲基氯苯、对氟氯苯、3，5-二三氟甲基氯苯、碘苯、间三氟甲基碘苯、对三氟甲基碘苯、对氟碘苯、3，5-二三氟甲基碘苯、氟苯、间三氟甲基氟苯、对三氟甲基氟苯、1，4-二氟苯或3，5-二三氟甲基氟苯。2)氮气气氛中，将步骤1得到的液体产物50-80份与300-500份邻二甲苯、15-40份强酸搅拌反应10-100小时，蒸去邻二甲苯，得到含氟芳香族四甲基化合物；所述的强酸包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基苯磺酸、盐酸、发烟硫酸或硝酸。3)将步骤2得到的产物30-50份、800-1200份10-30％硝酸或150-300份KMnO4于反应釜中，回流搅拌1-7小时，冷却，过滤，干燥后得到含氟芳香族有机四酸；4)将步骤3得到的产物加热至180-220℃脱水，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。步骤4所述的脱水还可以是每份步骤3得到产物加入2-4份的乙酸酐/乙酸混合溶剂中搅拌回流2-6小时，混合溶剂的比例为2份乙酸酐∶1份乙酸；蒸去溶剂，冷却，过滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，烘干，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。由本专利技术提供的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物可用于和芳香族二胺制备聚酰亚胺材料，制备的聚酰亚胺材料其化学结构如式3所示 上述的聚酰亚胺材料，其制备过程为a)每份芳香族有机二胺加入5-20份的有机溶剂，溶解，于0-4℃加入与芳香族有机二胺等份的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，室温氮气保护下搅拌反应10-24小时，得到聚酰胺酸溶液；所述的芳香族二胺是指含有两个胺基的芳香族有机化合物，包括对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)等及其任意比例混合的混合物。b)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加热至250-350℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料；或者将1∶1的乙酰酐/吡啶混合溶液在搅拌下加入步骤a制备的聚酰胺酸溶液中，乙酰酐/吡啶混合溶液的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的4-5倍，升温至40-60℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体分散到有机醇溶剂中，有机醇溶剂的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的60-100倍；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶；将聚酰亚胺溶液涂在玻璃或单晶硅表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜。上述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或二甲亚砜及其任意的混合溶剂。本专利技术制备所得的聚酰亚胺材料，有优良的溶解性能，不仅可溶于强极性的非质子有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；同时可溶于一些常见的、低沸点、低极性的普通有机溶剂，包括γ-丁内酯、环戊酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯。将由化学亚胺化法所得的聚酰亚胺固体树脂溶于适当的有机溶剂体系中，可得到固体含量超过20wt％的聚酰亚胺树脂溶液，然后采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，可得到柔韧的聚合物薄膜。本专利技术所述的聚酰亚胺树脂具有优良的综合性能，在微电子封装中具有重要的应用价值，典型应用包括，表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及耐高温粘结剂等。具体实施例方式下述实施例1-5是制备含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酰亚胺，其结构如下式：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，葛子义，范琳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]