氧化稳定的刚性芳族聚酰亚胺组合物及其制备方法技术

一种采用溶液聚酰胺化法从芳族四羧酸二酐和包含超过６０％（摩尔）至约８５％（摩尔）的对－苯二胺和１５％（摩尔）至低于４０％（摩尔）的间－苯二胺的二胺中所制备的刚性芳族聚酰亚胺组合物表现出优越的拉伸性能和热氧化稳定性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景本专利技术涉及具有改进的氧化稳定性和令人惊奇的优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物。更具体地说，本专利技术基于这样一个发现这种刚性、芳族聚酰亚胺组合物可以通过溶液聚酰胺化法来进行制备。如Endrey的美国专利第3,179,631号和Gall的美国专利第3,249,588号中所述，人们已通过溶液聚酰胺化法制备出芳族聚酰亚胺组合物。这些先前的聚酰亚胺组合物由于具有高度热稳定性和总机械性能而得到广泛的应用，如涂料、薄膜以及用于各种技术需求环境中的制件，如等离子体室、喷气式发动机、商业机器、汽车部件和形形色色的工业设备。另一方面，如Kaku的美国专利第5,162,492号中所述，迄今为止刚性的芳族聚酰亚胺组合物是通过聚酰胺酸中间体沉淀后进行固态聚酰胺化进行制备的。在Kaku的专利中使用固态聚酰胺化法使3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)与间-苯二胺(MPD)反应，得到具有水解和氧化稳定性的刚性的芳族聚酰亚胺组合物。然而我们知道，当刚性的芳族聚酰亚胺组合物在溶液中进行聚酰胺化时它们通常太显晶态，结果性能相当地差。人们从未成功地应用溶液聚酰胺化法制备性能为人接受的刚性芳族聚酰亚胺组合物。尽管先前可得的聚酰亚胺组合物具有优异的操作特性，但人们仍进一步努力改进由聚酰亚胺组合物所制得的制品抗高温氧化环境(如那些在半导体蚀刻室和燃气轮机轮机中的环境)的能力。除此之外，对于生产聚酰亚胺组合物而言，溶液聚酰胺化法是一种更简易且更低廉的方法。本专利技术概要本专利技术基于这样一个发现具有高度氧化稳定性和优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物可通过溶液聚酰胺化法来进行制备，该方法具有以下步骤a)在有机溶剂中使包含超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)对-苯二胺(PPD)和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)间-苯二胺(MPD)的二胺组分与至少一种芳族二酐组分进行反应，得到一种聚酰胺酸聚合物溶液；b)在加热和搅拌下将所述聚酰胺酸聚合物溶液以足够的时间转移到所述溶剂加热后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亚胺淤浆的反应；和c)过滤、洗涤和干燥所述聚酰亚胺淤浆，得到一种刚性、芳族聚酰亚胺树脂。本专利技术的另一方面是采用溶液聚酰胺化法提供具有以下重复单元的刚性、芳族聚酰亚胺组合物 其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD。在一个优选实施方案中，本专利技术为具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，它由作为二酐组分的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和作为二胺组分的70％(摩尔)对-苯二胺及30％(摩尔)间-苯二胺所组成，通过溶液聚酰胺化法制备。附图简述附图说明图1为等离子体阻力(plasma resistance)的图解，对本专利技术实施例相对于通过溶液聚酰胺化法制备的已知聚酰亚胺组合物以重量损失与时间的关系加以表达。本专利技术详述本专利技术提供一种具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，一般通过使二酐与二胺反应进行制备，如Gall的美国专利第3,249,588号中所述，具体参见实施例III和XVII。我们发现，当使用这种溶液聚酰胺化法时，可以使芳族四羧酸二酐组分与作为二胺组分的对-苯二胺(PPD)和间-苯二胺(MPD)的混合物进行反应，生成一种反应溶液，随后在溶液中进行聚酰胺化并沉淀，使所得的聚酰亚胺组合物表现出意想不到的改进氧化稳定性和优异的拉伸性能。术语“刚性聚酰亚胺”指的是在聚酰亚胺单元中没有挠性键合。可用于本专利技术中的芳族四羧酸二酐组分包括1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)以及任何其它的刚性芳族二酐。当BPDA用作二酐组分时能得到最佳结果。对于本专利技术的一个优选实施方案，采用溶液聚酰胺化法来提供一种具有以下重复单元的刚性芳族聚酰亚胺组合物 其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD单元和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD单元。优选具有70％的PPD和30％的MPD的聚酰亚胺组合物。在制备本专利技术的聚酰亚胺组合物中采用根据下述的溶液聚酰胺化法。通常先将二胺(PPD和MPD)溶解于一种溶剂中形成二胺组分。一般而言，在将二胺组分溶解于所需浓度的溶剂后，以基本上等摩尔的量将二酐加入到反应溶液中生成聚酰胺酸(PAA)聚合物溶液。无论是二酐还是二胺组分都可以稍微过量。我们发现，二胺组分过量0.5-1.0％(摩尔)能提供最佳结果。一般的原则是，等摩尔化学计量的程度越接近，则所得的拉伸性能越好，但必须与当达到等摩尔点时的较高粘度相平衡，这是本领域普通技术人员所公知的。将所得的PAA聚合物溶液在一段时间内转移到所述溶剂加热后的溶液中。连续对所转移的PAA聚合物溶液进行加热及搅拌，以完成可溶的PAA反应成不溶的聚酰亚胺淤浆的过程。将所得的聚酰亚胺淤浆用溶剂洗涤，并在100℃-230℃、优选在140℃-190℃下、更优选在180℃下进行干燥，以将聚酰亚胺淤浆转化成具有高的表面积的粉末形式的聚酰亚胺树脂。最佳温度180℃能使过程更加高效，并得到更好的物理性能。根据来自反应溶液聚酰胺酸沉淀所得的粒度，对聚酰亚胺的颗粒可进一步进行修改(如通过适宜的研磨技术)以提供一种适用于处理及后续模塑的粒度。可用于溶液聚合法中合成PAA聚合物溶液的溶剂为其官能基与每一种反应剂(BPDA或二胺)不发生任何可感知程度的反应的有机溶剂。溶剂的pH为约8-10，可通过使溶剂与少量水进行混合然后用pH试纸或探测器进行测量。这种溶剂包括，如吡啶和β-甲基吡啶。在Gall的专利以及Edwards的美国专利第3,179,614号所公开的溶剂当中，吡啶(KB＝1.4×10-9)对于这些聚合反应中的反应剂而言是一种优选的溶剂，它还兼有催化剂的作用。需要一种碱性催化剂使二酐与二胺反应成PAA聚合物溶液。由于吡啶是一种碱性化合物，因此此处它同时起催化剂和溶剂的作用。在获得具有高表面积的产品中溶剂的量是很重要的。具体来说，溶剂的量应使得PAA聚合物溶液的浓度为约1-15％(重量)固体、优选为约8-12％(重量)固体。来自本专利技术聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺树脂的表面积应至少为20米2/克。优选该表面积至少为75米2/克以得到可接受的各种物理性能并使操作更加容易。在PAA的制备中，分子量应使PAA聚合物溶液的比浓对数粘度(IV)至少为0.2分升/克、优选为0.5-2.0分升/克。测量和计算IV的方法在以下描述。聚酰亚胺组合物常包含各种填料，特别是各种碳质的填料如石墨以改进磨损和摩擦特性，同时保持聚酰亚胺优异的拉伸及氧化稳定性。其它可与本专利技术聚酰亚胺组合物一起使用的填料包括二硫化钼、高岭土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。填料的量可为0.1-80％(重量)。当然，具体所选的填料及其用量将取决于最终组合物所需的效果，而这对于本领域的技术人员而言是众所周知的。这些填料通常在PAA聚合物溶液转移之前掺入到加热后的溶剂中以便使聚酰亚胺在存在填料的情况下发生沉淀，籍此填料掺入其中。填料的形式将取决于填料在最终产品中的功能。例如，填料可以是颗粒状，也可以是纤维状。在高压下可将聚酰亚胺组合物模塑成各种各样的构型。我们发现，在约50,000-100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备刚性芳族聚酰亚胺组合物的方法，它包括以下步骤： ａ）在有机溶剂中使包含超过６０％（摩尔）至约８５％（摩尔）对－苯二胺和１５％（摩尔）至低于４０％（摩尔）间－苯二胺的二胺组分与至少一种芳族二酐组分进行反应，得到一种聚酰胺酸聚合物溶液； ｂ）在加热和搅拌下将所述聚酰胺酸聚合物溶液以足够的时间转移到所述溶剂加热后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亚胺淤浆的反应；和 ｃ）过滤、洗涤和干燥所述聚酰亚胺淤浆，得到一种刚性、芳族聚酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RL德科利布斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]