一种合成芳香族硝基化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，特别涉及一种合成芳香族硝基化合物的方法。以N,N‑二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐作为催化剂，铵盐作为添加剂和适量溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物，实现了直接从芳香族叔胺原料一锅法合成了芳香族硝基化合物。

Method for synthesizing aromatic nitro compound

The invention belongs to the field of organic chemistry, in particular to a method for synthesizing aromatic nitro compound. In N, N two alkyl substituted aniline as raw material, tert butyl hydroperoxide as oxidant, addition of iodine ion salts as catalyst, ammonium salt as additive and the amount of solvent, stirring the reaction of aromatic nitro compounds, the aromatic tertiary amine raw materials directly from one pot synthesis of aromatic nitro compounds.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工领域，特别涉及一种合成芳香族硝基化合物的方法。
技术介绍
芳香族硝基化合物是一类用途极广的化学品，可以作为炸药、染料、香料等，并且是一些医药、高分子材料的重要中间体。芳香族硝基化合物一般通过两种途径制备，包括芳烃的硝化和芳香族伯胺的氧化。最传统的硝化方法是混酸法，就是过量硝酸通过浓硫酸之类的强酸作用来协助反应。工业中常用这种工艺，但是产生大量的氮氧化物和大量的废酸，严重污染环境，不仅浪费且危险。而环境友好的硝化工艺要求反应有高的选择性(邻、对位比)，并且避免使用过量的酸以减少浪费。相对于伯胺来说，芳香族叔胺要氧化得到硝基化合物，还要涉及到两重C-N键的断裂，反应困难；并且即使找到了能够与其反应的氧化剂，大多也是将其氧化成焦油状的复杂物质，选择性很低。
技术实现思路
本解决上述
技术介绍
中的问题，本专利技术提出了一个新的思路，从新的芳香族叔胺原料出发，选用过氧化叔丁醇这种比较廉价的自由基氧化剂，直接高选择性氧化生成硝基化合物，反应条件温和高效，且副产物是无毒的叔丁醇和水，符合绿色化学化工的要求。本专利技术采用的具体技术方案为：以N,N-二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐作为催化剂，铵盐作为添加剂和适量溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物，反应后用柱色谱分离方法提纯，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂对产物进行洗脱，就可以得到纯净的芳香族硝基化合物，反应机理为：其中，搅拌反应为：在空气条件下，于70～100℃搅拌反应3～5小时，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入，N,N-二烷基取代苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12，作为催化剂的碘离子盐为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化亚铜、四丁基碘化铵等的含碘离子的试剂，催化剂用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的5％～20％，作为添加剂的铵盐为氟化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、苯甲酸铵、三甲基苯基碘化铵、柠檬酸铵、琥珀铵或者酒石酸铵等铵盐，用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的3～4.5倍，溶剂为水、乙腈、异丙醇、DMF、DMSO或甲苯，溶剂用量为2～2.5mL/mmol(每2至2.5毫升溶剂对应1mmol原料N,N-二烷基取代苯胺)，原料N,N-二烷基取代苯胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基间甲氧基苯胺、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对溴苯胺、N,N-二甲基间溴苯胺、N,N-二甲基邻溴苯胺、N,N-二甲基对氯苯胺、N,N-二甲基间氯苯胺、N,N-二甲基对硝基苯胺、N,N-二甲基间硝基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基偶氮苯(甲基黄)、N,N-二甲基对三氟甲基苯胺，N,N-二正丁基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺或N-苯基哌啶。本专利技术的有益效果在于：对于芳香族硝基化合物这种重要的化工中间体和产品，本专利技术首次实现了直接从芳香族叔胺为原料，以无毒廉价易得的过氧叔丁醇为氧化剂，一锅法合成了芳香族硝基化合物，产率达到85％，反应操作简单，条件较温和，设备要求低，产物分离简单；此外以过氧叔丁醇为氧化剂，副产物仅为无毒的叔丁醇和水；无金属的碘离子催化，即廉价又无污染，实现了合成路线的绿色化。具体实施方式实施例1按照N,N-二甲基对甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、碘化铵的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲苯胺转化率为100％，对甲基硝基苯分离产率为85％。对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7 Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].实施例2按照N,N-二甲基间甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基间甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基间甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间甲苯胺转化率为100％，间甲基硝基苯分离产率为38％。对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.39-7.45(m,1H),7.49-7.52(m,1H),8.01-8.04(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ21.25,120.67,123.85,129.07,135.37,139.79.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].实施例3按照N,N-二甲基邻甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基邻甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基邻甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基邻甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基邻甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基邻甲苯胺转化率为100％，邻甲基硝基苯分离产率为42％。对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.61(s,3H),7.32-7.37(m,2H),7.48-7.53(m,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.46,124.65,126.89,132.77,133.04,133.59.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].实施例4按照N,N-二甲基对甲氧基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为N,N-二甲基对甲氧基苯胺摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N,N-二甲基对甲氧基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对甲氧基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲氧基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分 数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲氧基苯胺转化率为100％，对硝基苯甲醚分离产率为62％。对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.92(s,3H),6.97(d,J＝9.3Hz,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述方法为，以N,N‑二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐、铵盐和溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物。

【技术特征摘要】
1.一种合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述方法为，以N,N-二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐、铵盐和溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物。2.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的搅拌反应为，在空气条件下，于70～100℃搅拌反应3～5小时。3.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入，N,N-二烷基取代苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12。4.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的碘离子盐为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化亚铜或四丁基碘化铵。5.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的碘离子盐用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的5％～20％。6.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的铵盐为氟化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、苯甲酸铵、三甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵莺，吴祝宏，郑昊，童晶晶，黄磊，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32