双核有机金属配合物和使用其的有机电致发光器件制造技术

本发明专利技术提供能够高效地发出磷光的双核有机金属配合物，以及使用其的有机电致发光器件。该双核有机金属配合物适用于形成有机电致发光器件的有机层，提供最大磷光发射波长范围是４００－６５０ｎｍ，并且当结合绿光或红光发光材料时，导致白光电致发光。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双核有机金属配合物和使用其的有机电致发光器件，更具体地，涉及双核有机金属配合物，其能够从三重态金属配体电荷转移(Metal-to-ligand transfer，MLCT)态，发射波长从蓝光范围到红光范围的光，以及使用其作为发射层形成材料的有机电致发光器件。
技术介绍
通常，有机电致发光器件(下文中指EL)包括阳极，空穴注入层，空穴传输层，光发射层，电子传输层，电子注入层，和阴极，其依次形成在基底上。空穴传输层，光发射层，和电子传输层是由有机化合物制成的有机层。具有上述构造的有机电致发光器件按照如下驱动。当电压施加到阳极和阴极之间时，从阳极注入的空穴经由空穴传输层迁移到光发射层。从阴极发射的电子经由电子传输层注入到光发射层。电子和空穴在光发射层复合生成激子。当激子从激发态向基态跃迁时，能量传递给光发射层中的发光分子，使得该分子发射光和显示图像。根据光发射机理，用于形成有机EL器件中光发射层的材料划分为使用单重态的荧光材料和使用三重态的磷光材料。荧光材料或磷光材料或与适当的主体(host)材料结合的材料形成光发射层。作为电子激发的结果，单重态激子和三重态激子在主体中产生。统计上，OLED中产生的单重态激子和三重态激子的比例约1∶3。通常的有机EL器件，使用荧光材料作为用于形成光发射层的材料，其缺点在于主体中的三重态被浪费。然而，使用磷光材料作为用于形成光发射层材料的有机EL器件，其优势在于单重态激子和三重态激子都得到使用。这些磷光材料能够将所有的75％三重态激子用于发射，并且相对于仅仅把25％单重态激子用于发射的荧光材料，提供更高的发光效率。各种应用铱或铂金属配合物的磷光材料作为利用三重态激子的发光材料已经被连续报道。然而，满足实现高发射效率全色显示，或具有低的能量消耗的白光电致发光要求的材料，仅仅限制在发射绿光和红光范围，蓝光磷光材料还没有报道，使得难以实现全色显示，因而反过来，成为发展磷光发光全色显示器件的障碍。为解决上述问题，进行了大量的蓝光发光材料的开发(WO 02/15645 A1，US 2002/0064681 A1)。而且，提出了引入具有大体积官能团的有机金属配合物，例如，膦基；或者具有高配体场强度的官能团，例如，氰基，在此引入以通过使分子的几何构型发生变化而增加HOMO-LUMO之间的能级差。该有机金属配合物特别的实例包括具有环金属化的苯基吡啶和膦基的铱(III)配合物，该铱(III)配合物是单核配合物，其具有通式Ir(ppy)2P(X)3Y(X＝苯基，苯氧基或正丁基，Y＝Cl或CN)，如US 2002/0048689 A1中所述。
技术实现思路
本专利技术提供双核有机金属配合物，其能够从三重态的金属配体电荷转移(MLCT)态，有效地发射从蓝光区域到红光区域的宽波长范围的光。本专利技术还提供使用其的有机电致发光器件。本专利技术一方面，提供式1表示的双核有机金属配合物 其中(C^N)表示通过氮(N)和碳(C)结合到M的环金属化(cyclometalating)配体；M1和M2独立地为Ru，Rh，Pt，Os或Ir；X1，X2，X3，和X4独立地为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C6-C20芳基氧基，取代或未取代的C6-C20杂芳基氧基，取代或未取代的C2-C20烷氧基羰基，取代或未取代的C1-C20酰氧基，取代或未取代的C2-C20酰氨基，取代或未取代的C2-C20烷氧基羰基氨基，取代或未取代的C2-C20芳基氧基羰基氨基，取代或未取代的磺酰基氨基，-N(R′)(R″)，其中R′和R″独立地为氢，或C1-C20烷基，氨磺酰，取代或未取代的C1-C20烷基氨基甲酰基，氨基甲酰基，取代或未取代的C6-C20芳基氨基甲酰基，取代或未取代的C6-C20芳硫基(arylthio)，取代或未取代的C2-C20杂芳硫基(heteroarylthio)，磺酰基，亚磺酰基，脲基，磷酸，酰氨基，羟基，巯基，卤素原子，氰基，羧基，取代或未取代的C2-C20烷基羧基，硝基，异羟肟酸，亚磺基，肼，亚氨基，取代或未取代的C1-C20甲硅烷基烷基，或者取代或未取代的C1-C20烷基膦基；Y1和Y2独立地为卤素原子，SCN，CNO，CN，RCOO(R＝取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C6-C20芳基，或者取代或未取代的C2-C20杂芳基)，吡唑化物(pyrazolate)，咪唑化物(imidazolate)，酰氨基，亚氨基；A为磷(P)或氮(N)；Z为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚烯基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，-O-，-S-，-P(X)-，-C(＝O)-，或-Si(R)2-，其中X和R独立地为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C6-C20芳基，或卤素原子；以及n为1或2。本专利技术另一方面，提供有机电致发光器件，其包含在一对电极之间的有机层，其中该有机层包括所述双核有机金属配合物。附图说明通过参照附图详细说明其优选具体实施方式，本专利技术的上述方面和优点将更加明显，其中图1是示出实施例1中制备的式2表示的化合物的1H-NMR谱图；图2是示出经过质谱仪测出的，实施例1中制备的式2表示的化合物的质谱图；图3是示出实施例6中制备的式8表示的化合物的1H-NMR谱图；以及图4是示出经过质谱仪测出的，实施例8中制备的式6表示的化合物的质谱图。具体实施例方式根据本专利技术式1表示的双核有机金属配合物，增加HOMO与三重态MLCT态之间的能隙，导致蓝光电致发光。HOMO能级与三重态MLCT能级之间增加的能隙允许与大体积配体的络合，导致扭曲的几何构型。通过引入配体会引起能隙增大，该配体能够提供强配体场，表现出优越的σ-给体和π-给体能力。能够实现该功能的配体实例包括有机膦，氰化物离子其作为配体之一能够提供强配体场并降低HOMO能级，导致发射波长范围的蓝移。环金属化配体(C^N)选自下列式所表示的配体之一 其中R1，R2，R3，R4，R5和R6独立地为单取代的或多取代的取代基，其选自氢，卤素原子，C1-C20烷基，或C6-C20芳基，甲硅烷基，膦基，氨基；Y为S，O，P，或NR，其中R为氢或C1-C20烷基。式1的双核有机金属配合物特定的实例包括，但并不限于，式2至11表示的化合物 式1表示的有机金属配合物可以通过以下方法制备，其中2用作起始材料以提供环金属化部分，如同Watts小组的报道。(参见F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450)。现在将描述根据本专利技术实施例的铱配合物的合成路线。参照反应式1，2作为起始材料与PX1X2ZAX3X4在溶剂如二氯甲烷中混合，室温下搅拌2到48小时，得到2PX1X2ZAX3X4.所得产物2PX1X2ZAX3X4在溶剂如二氯甲烷或甲醇中与KCN混合，并在室温至50℃下反应1到6小时，获得最终产物2PX1X2ZAX3X4，其中结合到铱的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
式１表示的双核有机金属配合物：［式１］＊＊＊其中，（Ｃ＾Ｎ）表示通过氮（Ｎ）和碳（Ｃ）结合到Ｍ的环金属化配体；Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］独立地为Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｏｓ或Ｉｒ；Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］ ，Ｘ↓［３］，和Ｘ↓［４］独立地为取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基，取代或未取代的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］环烷基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂芳基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基氧基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］杂芳基氧基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷氧基羰基，取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酰氧基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］酰氨基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷氧基羰基氨基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］芳基氧基羰基氨基，取代或未取代的磺酰基氨基，－Ｎ（Ｒ′）（Ｒ″），其中Ｒ′和Ｒ″独立地为氢，或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，氨磺酰，取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基氨基甲酰基，氨基甲酰基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基氨基甲酰基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳硫基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂芳硫基，磺酰基，亚磺酰基，脲基，磷酸，酰氨基，羟基，巯基，卤素原子，氰基，羧基，取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷基羧基，硝基，异羟肟酸，亚磺基，肼，亚氨基，取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］甲硅烷基烷基，或者取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基膦基；Ｙ↓［１］和Ｙ↓［２］独立地为卤素原子，ＳＣＮ，ＣＮＯ，ＣＮ，ＲＣＯＯ（Ｒ＝取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，取代或未取代的Ｃ↓［６］ －Ｃ↓［２０］芳基，或者取代或未取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂芳基），吡唑化物，咪唑化物，酰氨基，亚氨基；Ａ为磷（Ｐ）或氮（Ｎ）；Ｚ为取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］亚烷基，取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］亚烯 基，取代或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］亚芳基，－Ｏ－，－Ｓ－，－Ｐ（Ｘ）－，－Ｃ（＝Ｏ）－，或－Ｓｉ（Ｒ）↓［２］－，其中...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：达斯R拉吉尼，张硕，李钟侠，夫龙淳，韩尹锡，孙海贞，李志勋，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]