叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及发光新材料合成技术，特别是涉及一种含叔丁基嘧啶三氮唑双螯合配体的铜[I]双核配合物发光材料及制备方法。应用叔丁基嘧啶三氮唑双螯合配体(5‑叔丁基‑3‑[2‑嘧啶基]‑1氢‑1,2,4‑三氮唑[简称fpmtzH])和有机膦辅助配体(三苯基膦[简称PPh3])，制得一种叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料[[Cu[PPh3]2]2[μ‑bpmtzH]][ClO4]2。该铜[I]双核配合物发光材料表现出良好的固态发光性能，其固态发光波长最大值为517nm，固态发光寿命为38.3μs，固态发光量子效率为12.8％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光新材料合成技术，特别是涉及一种含叔丁基嘧啶三氮唑双螯合配体的铜[I]双核配合物发光材料及制备方法。
技术介绍
过渡金属发光配合物，由于受到重原子效应和强自旋轨道耦合作用影响，理论上可利用所有单重态和三重态能量，发光效率将显著提升。当前，过渡金属发光配合物主要基于第五、六周期，尤其是第VIII族的过渡金属，如钌、锇、铱和铂。由于第五、六周期的过渡金属(除第一、二副族的少数几种金属外)在地壳中含量稀少，开采困难，因此这类贵金属发光配合物的使用成本较高，而且大规模使用后还会带来原材料来源紧张的问题。此外，这类贵金属配合物通常有较大毒性，尤其钌、锇、铼等贵金属配合物，因而，基于这类贵金属配合物的发光材料在大规模推广使用后还会带来环境污染及给生产和使用者带来伤害。高使用成本及对环境不友好等缺陷使得它们的大规模应用受到极大的限制，因此人们特别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的过渡金属。相较第五、六周期的过渡金属，位于第四周期的铜金属，不仅资源丰富，廉价易得，而且环境友好，光物理性质独特。此外，一价铜配合物还具有良好的室温可见磷光发射性质，其光色从紫外光到近红外光，涵盖整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光性质优良及对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、非线性光学材料、生物应用等诸多领域表现出良好的应用前景。目前，文献报道的一价铜发光配合物主要集中在一价铜金属簇合物和一价铜单核配合物。一价铜金属簇合物由于结构新颖，配位方式多样，光学性质丰富独特等诸多优点，近年来越来越受到人们的极大关注。然而，应用氮杂环多齿螯合配体和有机膦配体来设计合成一价铜双核配合物发光新材料的文献报道却很少。应用叔丁基嘧啶三氮唑双螯合配体[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]，有机膦配体作为辅助配体，设计合成一价铜双核配合物发光新材料及其制备方法，目前尚未有公开文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料；本专利技术的目的之二是提供一种叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的制备方法。本专利技术技术方案：叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料，即：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物，其分子式为：C82H73Cl2Cu2N5O8P4，分子结构为：制备叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的方法之一：在氩气气氛下，摩尔比为2:4:1的[Cu[MeCN]4][ClO4]、三苯基膦[简称PPh3]、5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑[简称bpmtzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶剂[体积比为2:5:50]进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固态产物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物。制备叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的方法之二：在氩气气氛下，摩尔比为2:1的[Cu[PPh3]2[MeCN]2][ClO4]和5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑[简称bpmtzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶剂[体积比为2:5:50]进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固态产物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物。制备叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的方法之三：在氩气气氛下，摩尔比为1:3-5:4:1的六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O]、过量铜粉、三苯基膦[简称PPh3]、5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑[简称bpmtzH]在甲醇-二氯甲烷混合溶剂[体积比为2:5]中常温搅拌反应3-5小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶剂[体积比为2:5:50]进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固态产物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物。本专利技术采用的反应机理如下：方法一：方法二：方法三：所得的叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的物性参数如下：一、分子式：C82H73Cl2Cu2N5O8P4分子量：1578.4；中文名称：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物；英文名称：[[Cu[triphenylphosphine]2]2[μ-5-tert-butyl-3-[pyrimidine-2-yl]-1H-1,2,4-triazole]][ClO4]2，简写为：[[Cu[PPh3]2]2[μ-bpmtzH]][ClO4]2。本专利技术中铜[I]双核配合物发光材料中应用5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑的主要目的和意义：利用5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑配体的双螯合配位特性来合成铜[I]双核配合物发光材料,在1,2,4-三氮唑环上引入大立体障碍的强给电子叔丁基，主要用于降低1,2,4-三氮唑环上NH质子的化学活性和去质子性，提高铜[I]双核配合物的空间位阻，降低激发态几何构型畸变，提升铜[I]双核配合物发光性能，其固态发光波长最大值为517nm，固态发光寿命为38.3μs，固态发光量子效率为12.8％。附图说明图1为本专利技术的二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物晶体结构图。图2为本专利技术的二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑[简称fpmtzH]：根据文献方法自制(K.Funabiki,N.Noma,G.Kuzuya,M.Matsui,K.Shibata,J.Chem.Res.Miniprint1999,1301)。二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物的制备：实施例1在氩气气氛下，摩尔比为1:2的[Cu[MeCN]4][ClO4](125mg，0.38mmol)和三苯基膦(200mg，0.76mmol)在二氯甲烷(15mL)中常温搅拌反应0.5小时，后往该无色透明反应液中加入5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑配体(38mg，0.19mmol)，常温下继续搅拌反应3小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用1,2-二氯乙烷(4mL)本文档来自技高网...

【技术保护点】
叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料，即：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ‑[5‑叔丁基‑3‑[2‑嘧啶基]‑1氢‑1,2,4‑三氮唑]合二铜[I]配合物，其特征是：分子式为：C82H73Cl2Cu2N5O8P4，分子结构为：

【技术特征摘要】
1.叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料，即：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物，其特征是：分子式为：C82H73Cl2Cu2N5O8P4，分子结构为：2.制备权利要求1所述的叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的方法之一：其特征是：在氩气气氛下，摩尔比为2:4:1的[Cu[MeCN]4][ClO4]、三苯基膦、5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用体积比为2:5:50的1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固态产物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氢-1,2,4-三氮唑]合二铜[I]配合物。3.制备权利要求1所述的叔丁基嘧啶三氮唑铜[I]双核配合物发光材料的方法之二：其特征是：在氩气气氛下，摩尔比为2:1的[Cu[PPh3]2[MeCN]2][ClO4]和5-叔丁基-3-[2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈景林，曾雪花，何丽华，刘遂军，温和瑞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西;36