本发明专利技术公开了一种负载型salen锰配合物催化剂，其制备方法包括以下3大步骤：1)、γ-氧化铝表面处理：γ-氧化铝首先与钠反应，再与2-氯乙基膦酰氯反应，然后与乙胺反应；2)、Salen锰配合物的制备：3，5-二叔丁基水杨醛中的醛基先与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的一个氨基缩合，再用3-氯-2-叔丁基水杨醛与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的另外一个氨基缩合，所得配体再与醋酸锰反应生成salen锰配合物；3)、Salen锰配合物的负载：得到负载型salen锰配合物催化剂。在该催化剂的作用下，以双氧水作为氧化试剂，能使烯烃发生氧化反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和在烯烃环氧化反应中的应用。
技术介绍
环氧化合物是一种有机化合物，是合成手性目标产物的高价值中间体。以双氧水为氧化试剂进行烯烃环氧化是合成环氧化合物的绿色合成途径。salen型锰配合物是双氧水与烯烃的环氧化反应较为高效的催化剂，但反应过程存在着配合物损失较多(即催化剂结构被破坏)的缺点。为弥补这一缺点，有研究者将salen锰配合物负载至MCM-41或 SBA-15介孔材料表面，制备了负载型的salen猛配合物催化剂(Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 221(2004)201-208 Journal of Catalysis 238(2006) 134-141), 但这两种载体的合成过程较复杂，成本较高。有文献报道过以氧化铝为载体的负载型环氧化催化剂(Catalysis Today 115 (2006) 117-123)，其活性组分为氧化铈，但其催化活性过低(底物转化率不到10% )； 也有文献报道过以氧化铝负载的Ag催化剂，用于催化环氧化，在较苛刻的反应条件下 (2450C )底物转化率仅20%。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种成本低廉、催化活性高的负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种负载型salen锰配合物催化剂，其结构式为本专利技术还同时提供了上述负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤I), Y-氧化铝表面处理A、向甲苯中加入Y-氧化铝及钠，搅拌回流I 2小时；所述Y-氧化铝与钠的质量比为10 0. 17 0. 23 ；B、将步骤A所得的混合液降温至O 20°C，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后继续于O 20°C搅拌I 2小时，过滤，所得的滤饼I用清水洗涤后再烘干，得烘干后滤饼I ;所述2-氯乙基膦酰氯与Y -氧化铝的重量比为O. 9 I. I 10 ；C、将烘干后滤饼I与乙胺在高压釜中反应3 5小时，反应温度40 60°C，反应压力为O 3MPa，所述乙胺与Y-氧化铝的重量比为2. 8 3. 2 I ；反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼II用清水洗涤后再烘干；得烘干后滤饼 II;2)、Salen锰配合物的制备A、以二氯甲烷为溶剂，将3，5-二叔丁基水杨醛与(11 ，21 )-环己基-1，2-二胺在-5 5°C搅拌反应I 3小时，反应完减压脱除二氯甲烷，然后加入乙醇，升温至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液，滴完后于回流温度下反应I 3小时；所述3，5- 二叔丁基水杨醛、(IR，2R)-环己基_1，2_ 二胺与3_氯_2_叔丁基水杨醛的重量比为1.2 O. 55 O. 65 I. 05 I. 15;B、于回流温度下，向步骤A所得的反应液中滴入醋酸锰的乙醇溶液，滴后于回流温度下继续反应I 2小时，反应结束后减压脱除乙醇，所得的固体烘干；所述3，5- 二叔丁基水杨醛与醋酸锰的重量比为I. 2 O. 85 O. 95 ；3)、Salen猛配合物的负载将步骤2)所得全部的烘干后固体和步骤I)所得全部的烘干后滤饼II中加入甲苯，在氮气保护下回流反应10 20小时,过滤,用清水洗漆滤饼并烘干,得负载型salen猛配合物催化剂；所述步骤I)中的Y-氧化铝与步骤2)中的3，5_ 二叔丁基水杨醛的重量比为 10 I. I I. 3。作为本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的改进步骤I)中步骤A中Y -氧化招与甲苯的用量比为IOg Y -氧化招/40 60ml甲苯；步骤B中2_氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是按照lg2_氯乙基膦酰氯溶解于8 12ml甲苯的比例配制而得；烘干温度为40 60°C ；步骤C中烘干温度为40 60°C。作为本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的进一步改进步骤2) 中步骤A中3，5_ 二叔丁基水杨醛与二氯甲烷的用量比为1. 2g 3，5_ 二叔丁基水杨醛/20 40ml 二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷体积的2/3 ;3_氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液是按照I. Ig 3-氯-2-叔丁基水杨醛溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得；步骤B中醋酸锰的乙醇溶液是按照O. 9g醋酸锰溶解于8 12mL乙醇的比例配制而得。作为本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的进一步改进步骤3) 中所述甲苯与步骤I)中的Y-氧化铝的用量比为10gY-氧化铝/40 60ml甲苯。本专利技术还同时提供了利用上述方法制备的负载型salen锰配合物催化剂的应用 以负载型salen锰配合物催化剂作为催化剂，以质量浓度为15 30%的双氧水作为氧化试剂，使烯烃发生氧化反应；负载型salen锰配合物催化剂的活性成分(即锰配合物)是烯烃摩尔量的O. 5 5%;双氧水与烯烃环的摩尔比为1 3 I,反应时间为I 20小时,反应温度为-5 10°C。作为本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的应用的改进氧化反应中以N-氧化吡啶作为助剂，N-氧化吡啶与负载型salen锰配合物催化剂的活性组分的摩尔比为I 10 I。作为本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的应用的进一步改进烯烃为苯乙烯、环己烯、戍烯或辛烯。本专利技术的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，包括以下3大步骤I), Y-氧化铝表面处理Y -氧化铝首先与钠反应，使表面羟基反应成钠盐；再与2-氯乙基膦酰氯反应，使膦酰基与Y-氧化铝表面通过酯键相连；然后与乙胺反应，使膦酰基上的氯乙基取代基转化为N-乙基氨乙基取代基。2)、Salen锰配合物的制备3，5-二叔丁基水杨醛中的醛基先与(1R，2R)_环己基-1，2-二胺中的一个氨基缩合，再用3-氯-2-叔丁基水杨醛与(IR，2R)-环己基-I，2- 二胺中的另外一个氨基缩合，生成salen配体；配体再与醋酸猛反应生成salen猛配合物。3)、Salen锰配合物的负载Salen锰配合物中的取代基氯与处理后Y -氧化铝表面膦酰基上的N-乙基氨乙基取代基反应脱去一分子氯化氢，从而完成负载过程，得到负载型salen锰配合物催化剂，其结构如式I所示。权利要求1.负载型salen锰配合物催化剂，其特征是结构式为2.如权利要求I所述的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤1)、Y-氧化铝表面处理A、向甲苯中加入Y-氧化铝及钠，搅拌回流I 2小时；所述Y-氧化铝与钠的质量比为10 O. 17 O. 23 ；B、将步骤A所得的混合液降温至O 20°C，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后继续于O 20°C搅拌I 2小时，过滤，所得的滤饼I用清水洗涤后再烘干，得烘干后滤饼 I ;所述2-氯乙基膦酰氯与Y -氧化铝的重量比为O. 9 I. I 10；C、将烘干后滤饼I与乙胺在高压釜中反应3 5小时，反应温度40 60°C，反应压力为O 3MPa，所述乙胺与Y-氧化铝的重量比为2. 8 3. 2 I ；反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼II用清水洗涤后再烘干；得烘干后滤饼II ;2)、Salen猛配合物的制备A、以二氯甲烷为溶剂，将3，5-二叔丁基水杨醛与(IR本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，周少东，赵倩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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