锂二次电池用正极材料及其制造方法技术

提供一种在高电压和高容量用途中，具有高循环耐久性和高安全性的锂二次电池用正极材料。在该锂二次电池用正极材料中，正极活性物质为组成由通式Ｌｉ↓［ａ］Ｃｏ↓［ｂ］Ｍｇ↓［ｃ］Ａ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］Ｆ↓［ｆ］（Ａ为６族过渡元素或１４族元素，０．９０≤ａ≤１．１０，０．９７≤ｂ≤１．００，０．０００１≤ｃ≤０．０３，０．０００１≤ｄ≤０．０３，１．９８≤ｅ≤２．０２，０≤ｆ≤０．０２，０．０００１≤ｃ＋ｄ≤０．０３）表示的粒子，并且镁、元素Ａ或者进一步，氟均匀地存在于上述粒子表面附近。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极材料及其制造方法
本专利技术涉及一种特别是在高电压使用下发挥出高容量和高循环特性的锂二次电池用正极材料及其制造方法。
技术介绍
近年来，随着各种电子设备的便携化、无绳化的发展，对小型、轻量、且具有高能量密度的非水电解液二次电池的需求增大，越来越希望开发特性优异的非水电解液二次电池。在非水电解液二次电池的正极材料中，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，特别是因为其安全性、容量等方面而经常使用LiCoO2。随着充电，该材料晶格中的锂变成锂离子而脱离到电解液中，而且随着放电，由于锂离子由电解液可逆地嵌入到晶格中而表现出作为正极活性物质的性能。理论上，一个LiCoO2晶格可以脱离嵌入一个锂。可是，实际上当大半的锂脱离嵌入时，LiCoO2的劣化加剧，特别是循环性受到很大损坏。因此，现状是一个LiCoO2大约只能脱离嵌入约0.55个锂离子，此时对于1g的LiCoO2来说，只能使用大约150mA的容量。通过脱离嵌入更多的锂离子，能预料容量的增大，但是进行现状水平以上的锂离子的脱离嵌入时，由于LiCoO2晶格的相变或与之相伴的粒子、晶格的损坏或钴离子从晶格中溶出等，因此存在LiCoO2发生剧烈劣化、不能确保足够的循环性这样的问题。虽然试着在LiCoO2中掺杂5重量％的锆来提高在4.5V下的循环耐久性，但是初始容量大大降低，而且循环耐久性不够(参考下述非专利文献1)。非专利文献1：Z.Chen，J.R.Dahn 11th International Meeting of LithiumBattery June 23-28，2002，Monterey，USA摘要266号。
技术实现思路
因而，本专利技术的目的是提供一种防止高电压劣化性优异、高容量、高安全性，且循环耐久性优异的高电压用锂二次电池用正极活性物质。-->为了解决上述问题，本专利技术者们反复专心研究的结果发现，对于锂二次电池用钴酸锂为主体的粒子状正极活性物质，通过同时添加特定量的特定金属元素和镁(Mg)，或者进一步同时添加氟，即使在以前认为是过度充电的高电压区域中，也具有良好的循环特性。在本专利技术中，所谓高电压就是指以锂电极为基准充电电压为4.4V以上的电压。而且，可以示例出具体的充电电压为4.5V。此时，对于1g的LiCoO2，可以使用大约185～190mAh的容量，这与基于一个LiCoO2，脱离嵌入大约0.7个锂相当。在本专利技术中，为什么在高电压区域中表现出良好循环特性的机理并不太明了，但是认为通过同时添加镁和特定的金属元素，使其存在于粒子表面上或部分固溶，在大半锂离子抽离的高电压条件下，它们起到晶格支撑的作用，缓和了伴随相变或膨胀收缩的晶格应变，抑制了劣化。同时，认为减少了钴原子与电解液直接接触的机会，而且消除了在粒子中的局部过度充电状态，所以抑制了劣化。因此，本专利技术的锂二次电池用正极材料，其特征在于，正极活性物质为组成由通式LiaCobMgcAdOeFf(A为6族过渡元素或14族元素，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.03，0.0001≤d≤0.03，1.98≤e≤2.02，0≤f≤0.02，0.0001≤c+d≤0.03)表示的粒子，并且镁、元素A或者进一步地氟，均匀存在于粒子表面附近。而且，在本专利技术中，所谓“均匀存在”不仅仅是在粒子表面附近上述各元素实质上均匀存在的情况，也包括在粒子之间上述各元素的存在量大致相同的情况，满足其中任何一方即可，特别优选这两方都满足。即，特别优选粒子之间上述各元素的存在量大致相同，并且上述各元素在一个粒子的表面上均匀存在。在本专利技术中，优选成为上述粒子中包含的镁或上述A表示的元素中的至少一部分置换粒子中的钴原子的固溶体。而且，优选镁和元素A的原子比为0.10≤c/d≤10.00，并且0.0002≤c+d≤0.02。在本专利技术中，元素A选自6族过渡元素或14族。认为镁主要置换锂的位置。而且，特别优选元素A为钨或硅。而且，本专利技术提供一种锂二次电池用正极材料，其特征在于上述元素A-->为钨，在使用Cu-Kα线的高灵敏度X射线衍射光谱中，在2θ＝21±1°的范围内没有衍射峰。上述元素A使用硅的情况下，也可以得到同等的锂二次电池用正极材料。而且，在本专利技术中，所谓高灵敏度X射线衍射光谱是指X射线管的加速电压为50KV-加速电流250mA时得到的衍射光谱。常规X射线衍射光谱为40KV-加速电流40mA左右，这难以在抑制分析噪声的同时，以高精度且短时间内检测出本专利技术所关注的且对电池性能影响很大的微量杂质相。在此，元素A、钴原子、锂原子和氧原子的结合状态可以由高灵敏度X射线衍射光谱定量。例如，在元素A为钨并与钴原子固溶的情况下，因为无法确认源于钨的单纯氧化物(WO3)的衍射光谱，所以测定元素A的单纯氧化物的衍射光谱强度，可以算出元素A的固溶量。元素A置换钴的位置而固溶，其固溶量为60％以上，特别优选为75％以上。本专利技术者们发现，元素A作为单纯氧化物的存在量少时可以提高电池性能。因而，本专利技术提供一种锂二次电池用正极材料，其特征在于元素A的单纯氧化物的存在量为20％以下。元素A的单纯氧化物的存在量超出20％时，因为高电压下充放电循环耐久性的改善效果降低而不优选。特别优选元素A的单纯氧化物的存在量为10％以下。本专利技术者们发现，特别是通过选择钨作为元素A，并与镁共存的特定方法制得的具有特定构造的正极材料在高电压下的充放电循环耐久性得到显著提高。在此所谓特定构造是指，具体而言，要点在于在钴酸锂的粒子表面上添加的钨不以单纯氧化物形式存在，为此，发现特别优选相对于钨，以上述特定原子比率(0.10≤c/d≤10.00，且0.002≤c+d≤0.02)添加镁，在钨化合物和镁化合物共存的情况下形成钴酸锂。即，发现镁的共存显著提高了钨的反应性。而且，也看到了镁的共存降低了生成的钴酸锂中Co3O4的含量。虽然通过同时添加钨和镁使特性得到独特提高的作用机理不明了，但是推测可能是因为通过同时添加钨和镁，在钴酸锂粒子的表面上形成了均匀的钝化膜，抑制了钴酸锂结晶构造随着充放电而从粒子表面开始的结晶损坏。以上，虽然说明的是在使用钨或硅作为元素A的情况，通过与镁同时添加看到特性得到独特提高，但是所述元素的组合不局限于该组合，即使和其他-->元素A组合，特定量镁的共存也提高元素A的反应性而抑制单纯氧化物的生成，有效提高了作为锂二次电池用正极材料的特性。而且，本专利技术提供一种正极活性物质为10个以上初级粒子聚集而成的次级粒子并且上述次级粒子的平均粒径为2～20μm的锂二次电池用正极材料。通过成为这种聚集体次级粒子构造，可望提高电极层活性物质的填充密度和大电流充放电特性。而且，本专利技术提供一种锂二次电池用正极材料的制造方法，使所制造的锂二次电池用正极材料中，正极活性物质为组成由通式LiaCobMgcAdOeFf(A为6族过渡元素或14族元素，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.03，0.0001≤d≤0.03，1.98≤e≤2.02，0≤f≤0.02，0.0001≤c+d≤0.03)表示的粒子，并且镁、元素A和氟均匀存在于粒子表面附近，其特征在于：将由10个以上初级粒子聚集而形成次级粒子的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极材料，其特征在于：正极活性物质为具有由通式Ｌｉ↓［ａ］Ｃｏ↓［ｂ］Ｍｇ↓［ｃ］Ａ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］Ｆ↓［ｆ］（Ａ为６族过渡元素或１４族元素，０．９０≤ａ≤１．１０，０．９７≤ｂ≤１．００，０．０００１≤ｃ≤０．０３，０．０００１≤ｄ≤０．０３，１．９８≤ｅ≤２．０２，０≤ｆ≤０．０２，０．０００１≤ｃ＋ｄ≤０．０３）表示的组成的粒子，且镁、元素Ａ或者进一步地氟，均匀地存在于上述粒子表面附近。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-8-19 295171/20031、一种锂二次电池用正极材料，其特征在于：正极活性物质为具有由通式LiaCObMgcAdOeFf(A为6族过渡元素或14族元素，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.03，0.0001≤d≤0.03，1.98≤e≤2.02，0≤f≤0.02，0.0001≤c+d≤0.03)表示的组成的粒子，且镁、元素A或者进一步地氟，均匀地存在于上述粒子表面附近。2、根据权利要求1的锂二次电池用正极材料，其特征在于上述粒子包含的镁或上述A表示的元素的至少一部分置换上述粒子的钴原子而形成固溶体。3、根据权利要求1或2的锂二次电池用正极材料，其特征在于上述镁和上述元素A的原子比为0.10≤c/d≤10.00，并且0.0002≤c+d≤0.02。4、根据权利要求1-3中任何一项的锂二次电池用正极材料，其特征在于上述元素A为钨，在使用Cu-Kα线的高灵敏度X射线衍射光谱中，在2θ＝21±1°的范围内没有衍射峰。5、根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：巽功司，阿部敏明，斋藤尚，数原学，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]