铁电存储装置及其制造方法制造方法及图纸

铁电存储装置包括第１电极１０２、在与第１电极（１０２）交叉的方向排列的第２电极（１０３）、至少配置于第１电极（１０２）和第２电极（１０３）的交叉区域的铁电体膜（１０１）。采用第１电极（１０２）、铁电体膜（１０１）及第２电极（１０３）构成的电容器呈矩阵状配置。铁电体膜（１０１）是铁电相和顺电相混合存在而构成的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用铁电电容器构成的铁电存储装置(ferroelectricmemorydevice)，尤其涉及没有单元晶体管、仅仅用铁电电容器构成存储单元的单纯矩阵型的。
技术介绍
近年，PZT、SBT等的薄膜、使用该薄膜的铁电电容器、以及铁电存储装置等的研究开发热烈地进行。铁电存储装置的结构可以分为1T、1T1C、2T2C、以及单纯矩阵型。其中，1T型在结构上在电容器中发生内部电场，因此保存(数据保持)时间短至1个月，半导体一般要求的10年保证可以说是不可能的。单纯的矩阵型与1T1C、2T2C型相比，单元(cell)尺寸小，又，电容器的多层化是可能的，因此可以期待高集成化和低成本化。关于现有的单纯矩阵型铁电存储装置，在日本国特开平9-116107号公报等已经公开。在该公开公报中，公开了往存储单元写入数据时外加向非选择存储单元写入的电压的1/3的电压的驱动方法。但是，在该技术中，关于动作所必需的铁电电容器的磁滞曲线特性却没有具体地记载。本专利技术人在进行开发中判明，为了得到实际上动作可能的单纯矩阵型铁电存储装置，方形性良好的磁滞曲线是必要不可少的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供包含使单纯矩阵型铁电存储装置能够实际动作的具有磁滞曲线特性的铁电电容器的单纯矩阵型。有关本专利技术的铁电存储装置包含第1电极、在与上述第1电极交叉的方向排列的第2电极、至少配置于上述第1电极和上述第2电极的交叉区域的铁电体(强电介质)膜，是采用上述第1电极、上述铁电体膜以及上述第2电极构成的电容器呈矩阵状配置的铁电存储装置，上述铁电体膜是铁电相(ferroelectric phase)和顺电相(paraelectric phase)混合存在而构成。有关本专利技术的铁电存储装置的制造方法，包括使含有第1原料液和第2原料液的陶瓷原料液结晶化的工序，上述第1原料液是为了生成铁电相的原料液，上述第2原料液是为了生成顺电相的原料液。有关本专利技术的铁电存储装置包括第1电极、在与上述第1电极交叉的方向排列的第2电极、至少配置于上述第1电极和上述第2电极的交叉区域的铁电体膜，采用上述第1电极、上述铁电体膜以及上述第2电极构成的电容器是呈矩阵状配置的铁电存储装置，上述铁电体膜含有Si及Ge的至少一方。附图的简要说明附图说明图1是表示本专利技术实施形态的铁电电容器的构成的图。图2是表示本专利技术实施形态的铁电电容器的P(极化)-V(电压)磁滞曲线的图。图3是表示本专利技术实施形态的排列了由单纯矩阵构成的存储单元的铁电存储装置的结构图，图3A是其平面图，图3B是其截面图。图4是表示本专利技术实施形态的存储单元阵列与外围电路一起集成于同一基板上的铁电存储装置的一例的截面图。图5是本专利技术实施形态的成膜工艺的流程框图。图6是示意性地表示本专利技术实施形态的用于通过喷雾将原料形成于基体上的装置的图。图7是表示本专利技术实施形态的铁电体膜的平面图。图8是表示本专利技术实施形态的铁电体膜的截面图。图9是表示本专利技术实施例的铁电体膜的X射线衍射(XRD)图的图。图10是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。图11是表示本专利技术实施例的铁电体膜的X射线衍射(XRD)图的图。图12是表示本专利技术实施例的铁电体膜的X射线衍射(XRD)图的图。图13是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。图14是表示本专利技术实施例的电容器的疲劳特性的图。图15是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。图16是表示本专利技术实施例的用于求出电容器的刻印(imprint)及保存(保持、记忆；retention)特性的条件的图。图17是表示为了求出本专利技术实施例的电容器的刻印及保存特性的磁滞图。图18是表示本专利技术实施例的电容器的漏电流特性的图。图19是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。图20是本专利技术实施例的铁电体膜的表面照片。图21是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。图22是表示电容器的磁滞的图。图23是表示本专利技术实施例的铁电体膜的截面TEM照片。图24是表示本专利技术实施例的电容器的磁滞的图。实施专利技术的最佳形态有关本专利技术实施的形态的铁电存储装置包括第1电极、在与上述第1电极交叉的方向排列的第2电极、至少配置于上述第1电极和上述第2电极的交叉区域的铁电体膜，采用上述第1电极、上述铁电体膜及上述第2电极构成的电容器是呈矩阵状配置的铁电存储装置，上述铁电体膜是铁电相和顺电相混合存在而构成的。为了得到方形性良好的磁滞，抑制90°磁畴(domain)的发生是重要的。根据本实施形态，通过使铁电体膜混合存在晶体长大机理不同的铁电相和顺电相，在铁电相中可以对膜面方向施加压力，由此可以抑制90°磁畴的发生。尤其是PZT系(PbZrTiO系)的布雷维斯(bravais)晶格在结晶化温度下为体心立方，在冷却过程中转变为正方。因此，在冷却过程中对膜面方向施加压力时容易形成180°磁畴，磁滞的方形性提高。又，根据本实施形态，铁电体膜变得致密，表面形态良好，因此能抑制使磁滞特性劣化的工艺损害(例如由SiO2构成的层间绝缘膜的形成或钝化膜的形成中的氢损伤)。再者，在本实施形态中，通过在膜厚方向连续地形成铁电相、并使铁电相和顺电相在膜面方向分散，能够更抑制90°磁畴的发生。本专利技术的实施形态还可以具有以下任何一种形态。(A)上述铁电相由PZT系铁电体构成，上述顺电相由用ABOx或BOx表示的顺电体(顺电物质；paraelectric；じょうゅうてんたい)构成，并且B位点(site)可以由Ge和Si的至少1种构成。用ABOx表示的顺电体的B位点为Ge和/或Si的氧化物，熔点低，为710℃左右。因此，含有这样的氧化物时能够在比铁电体单质低的温度下生成晶核，因此若调节热处理条件则可控制铁电体的晶体长大。为此，根据这样的形态，则得到具有方形性良好的磁滞、晶体取向度高的铁电体膜成为可能。又，根据该形态，能够降低整个铁电体膜的结晶化温度。工艺温度的降低抑制铁电体的构成元素Pb、Bi等容易挥发的元素的变动，抑制晶格缺陷的发生。通过这样抑制锁定磁畴的缺陷的发生，来提高磁滞的方形性。而且，用前述ABOx表示的顺电体，A位点可以由从Pb、Hf、Zr、V及W中选择的至少1种构成。顺电体ABOx的A位点，为了即使置换铁电体的位点影响也小，优选与铁电体的构成元素相同的元素。作为A位点元素，能够例举出Pb、Hf、Zr、V、W。具有这些元素的顺电体即使置换铁电体的一部分元素，也具有抑制氧亏损的效果，因此可以提高材料的工艺安全系数，可以得到再现性良好、稳定的良好的磁滞。作为PZT系的铁电体，能够列举出PbZrTiO系的铁电体(例如PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO系的铁电体(例如Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。作为以ABOx表示、B位点由Ge及Si的至少1种构成、且A位点由Pb、Hf、Zr、V及W的至少1种构成的顺电体，可以列举出PbGeO系(Pb5Ge3Ox、Pb2Ge1Ox)、PbSiO系(Pb5Si3Ox、Pb2Si1Ox)、ZrGeOx、HfGeOx、VGeOx、WGeOx、VSiOx、WSiOx等。在使用在A位点具有Pb、Zr、Hf、V、W的上述顺电体的场合，也具有抑制铁电体的氧亏损的效果。又，作为以BOx表示、B位点由Ge及Si的至少1种构成的顺电体，可以列举出GeOx、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁电存储装置，是包括第１电极、在与上述第１电极交叉的方向排列的第２电极、至少配置于上述第１电极和上述第２电极的交叉区域的铁电体膜，采用上述第１电极、上述铁电体膜以及上述第２电极构成的电容器呈矩阵状配置的铁电存储装置，上述铁电体膜是铁电相和顺电相混合存在而成的。

【技术特征摘要】
JP 2001-9-5 269542/011.一种铁电存储装置，是包括第1电极、在与上述第1电极交叉的方向排列的第2电极、至少配置于上述第1电极和上述第2电极的交叉区域的铁电体膜，采用上述第1电极、上述铁电体膜以及上述第2电极构成的电容器呈矩阵状配置的铁电存储装置，上述铁电体膜是铁电相和顺电相混合存在而成的。2.根据权利要求1所记载的铁电存储装置，上述铁电相由PZT系铁电体构成，上述顺电相由以ABOx或BOx表示的顺电体构成，并且B位点由Ge及Si的至少1种构成。3.根据权利要求2所记载的铁电存储装置，上述以ABOx表示的顺电体，A位点由从Pb、Hf、Zr、V及W中选择的至少1种构成。4.根据权利要求1所记载的铁电存储装置，上述铁电相由层状钙钛矿系铁电体构成，上述顺电相由以ABOx或BOx表示的顺电体构成，并且B位点由从Ge及Si中选择的至少1种构成。5.根据权利要求4所记载的铁电存储装置，上述以ABOx表示的顺电体，A位点由从Bi、Hf、Zr、V及W中选择的至少1种构成。6.根据权利要求2或4所记载的铁电存储装置，上述以ABOx表示的顺电体，A位点由从Ca、Sr、Ln(Ln是镧族元素的简称，LnLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu)、Nb、Mn以及Pb中选择的至少1种构成。7.根据权利要求2或3所记载的铁电存储装置，上述PZT系铁电体是(111)择优取向的正方晶结构。8.根据权利要求2或3所记载的铁电存储装置，上述PZT系铁电体是(100)择优取向的棱面体晶结构。9.根据权利要求4～6中任1项所记载的铁电存储装置，上述层状钙钛矿系铁电体是(115)择优取向的SBT。10.根据权利要求4～6中任1项所记载的铁电存储装置，上述层状钙钛矿系铁电体是(117)择优取向的BIT。11.根据权利要求2或4所记载的铁电存储装置，上述顺电体的材料含有电容率比上述铁电体小的硅酸盐及锗酸盐的至少一方。12.根据权利要求2或4所记载的铁电存储装置，上述顺电体的材料B相对于上述铁电体的材料A的比例按摩尔比计为0.1≤材料B/材料A≤9。13.根据权利要求12所记载的铁电存储装置，上述顺电体的材料B相对于上述铁电体的材料A的比例按摩尔比计为0.1≤材料B/材料A≤1。14.根据权利要求12所记载的铁电存储装置，上述顺电体的材料B相对于上述铁电体的材料A的比例按摩尔比计为1＜材料B/材料A≤9。15.根据权利要求1所记载的铁电存储装置，上述铁电相由钨青铜系铁电体构成，上述顺电相由以ABOx或BOx表示的顺电体构成，并且B位点由Ge及Si的至少1种构成。16.一种制造权利要求1～15的铁电存储装置的方法，包括将含有第1原料液和第2原料液的陶瓷原料液结晶化的工序，上述第1原料液是为了生成铁电相的原料液，上述第2原料液是为了生成顺电体的原料液。17.根据权利要求16所记载的铁电存储装置的制造方法，上述第1原料液是为了生成PZT系铁电体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：名取荣治，木岛健，
申请(专利权)人：精工爱普生株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]