用于半导体密封的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种具有低熔化粘度、具有优异的储存稳定性和可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品的用于半导体密封的环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物包含，作为基本组分：（ａ）作为环氧树脂，通式（Ｉ）表示的双酚型环氧树脂（见式Ｉ），（其中Ｒ＃＋［１］－Ｒ＃＋［８］表示氢，烷基，苯基，芳烷基，或烷氧基，和ｎ是０－５）；（ｂ）作为苯酚型硬化剂，通式（ＩＩ）表示的硫代双酚化合物和具有不同于硫代双酚化合物的结构的多元酚化合物（见式ＩＩ）（其中Ｘ表示烷基，苯基，芳烷基，或烷氧基，和ｍ是０－３）；（ｃ）无机填料；和（ｄ）固化促进剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有低熔化粘度和具有优异的储存稳定性及可模塑性，并得到具有优异的耐焊接开裂性的固化产品的用于半导体密封的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物由于其优异的固化性能和易加工性而广泛用于粘附，铸塑，密封，层压，模塑，涂布等。另外，有各种各样的环氧树脂，且固化性能随着其选择而大为不同。因为这些原因，按照使用目的而适当地使用环氧树脂。但近年来，聚合物材料所需的各种特性因为聚合物材料的使用条件变苛刻而变严格，而且在一般使用的各种环氧树脂中，所需特性不能得到充分满足。例如，环氧树脂组合物用于半导体密封，但所需性能甚至在该领域中也变得严格。即，半导体设备进行高度集成，导致大尺寸半导体元件以及小尺寸的薄包装。另外，这些半导体设备的安装技术正转变成表面安装。尤其在表面安装中，半导体设备直接浸入焊剂浴，并因此暴露于高温。结果，由于所吸收的水分的快速膨胀而将大的应力施加到整个包装上，而且该应力造成密封剂中的裂纹。为此，具有良好的耐焊接开裂性的用于半导体密封的环氧树脂组合物需要具有低水分吸收和低应力性能。广泛地通过高度填充无机填料如熔融硅石粉末而提高低水分吸收和低应力性能(即，低弹性模量)，而且这极为有效地提高耐焊接开裂性。但如果高度填充无机填料，模塑时其流动性受到损害。因此，还要求用于密封剂的环氧树脂具有低熔体粘度。另外，随着包装小型化的发展和包装变得更薄，高流动性也是用于密封的环氧树脂组合物所需的，而且更苛刻地要求环氧树脂具有低熔体粘度。另外，从半导体设备的生产率提高的角度上还强烈需要可模塑性(即，快速固化性)以增加模塑循环，而且事实在于目前使用的材料不具有快速固化性，即使具有其它良好的性能。目前主要使用包含共混的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和苯酚树脂的用于密封的组合物，且它具有优异的快速固化性。但它们不具有足够的低水分吸收和低熔体粘度。近年来，广泛研究使用具有低熔体粘度的联苯型环氧树脂(日本专利申请延迟公开昭61-47725)，且这种树脂已进入实际使用。如果使用该环氧树脂，可提高如低水分吸收，低应力等性能。但如果用常规硬化剂配制，则快速固化性不足，这是一个极大的生产率问题。可以增加固化促进剂在组合物中的加入量以提高固化性，但在这种情况下，作为密封剂的储存稳定性变差，因此不实用。如上所述，一般难以在用于半导体密封的环氧树脂组合物中实现具有良好平衡的可模塑性和耐焊接开裂性。本专利技术的一个目的是提供一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，它具有低熔体粘度并具有优异的低水分吸收和低应力性能，这样得到具有优异的耐焊接开裂性和可模塑性的固化产品。通过深入研究和实验，现已惊人地发现，该目的可通过将具有优异的低水分吸收和低应力性能的双酚型环氧树脂，和作为苯酚型硬化剂的硫代双酚化合物和多元酚化合物结合而实现。因此，本专利技术涉及一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的(a)作为环氧树脂，通式(I)表示的双酚型环氧树脂 (其中R1-R8可分别相同或不同，和表示氢、具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和n是平均值为0-5的数)；(b)作为硬化剂，(b-1)通式(II)表示的硫代双酚化合物 其量在组分(b)中占1-90重量％(其中X可分别相同或不同和表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分别相同或不同且是整数0-3)；(b-2)具有不同于组分(b-1)的结构的多元酚化合物，其量在组分(b)中占10-99重量％；(c)其量为整个组合物的75-95重量％的无机填料；和(d)固化促进剂。更尤其是，本专利技术涉及一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通式(I)中的R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，和R3＝R4＝R5＝R6＝H表示的双酚型环氧树脂。在用于半导体密封的所述环氧树脂组合物的特殊实施方案中，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将1摩尔3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚与5-30摩尔表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而得到的双酚型环氧树脂。在以上定义的用于半导体密封的环氧树脂组合物中，更特殊的实施方案的特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚的混合物与表卤代醇(其量为3-15摩尔/1摩尔所述酚化合物的混合物的酚羟基)在碱金属氢氧化物存在下反应而得到的双酚型环氧树脂混合物。用于半导体密封的优选环氧树脂组合物的特征在于作为硫代双酚化合物(b-1)，使用至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫的硫代双酚化合物。用于半导体密封的环氧树脂组合物的更优选的实施方案的特征在于，作为多元酚化合物(b-2)，使用至少一种选自苯酚线型酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂，萜烯酚醛树脂，二环戊二烯酚醛树脂和萘酚线型酚醛清漆树脂的多元酚化合物。用于半导体密封的环氧树脂组合物的更优选的实施方案的特征在于，作为无机填料(c)，粉碎型和/或球形，熔融硅石粉末和/或结晶硅石粉末的含量是整个组合物的83-93重量％。最优选，用于半导体密封的环氧树脂组合物的特征在于，作为固化促进剂(d)，使用至少一种选自咪唑，胺，有机亚磷化合物，和它们的盐的固化促进剂。在本专利技术用于半导体密封的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(a)并不特别限定，只要它是一种表示为以上通式(I)的环氧树脂，包括例如通过将4，4’-二羟基联苯与表卤代醇在碱金属氢氧化物存在下反应而得到的环氧树脂。作为用于生产双酚型环氧树脂的原料，4，4’-二羟基联苯的例子包括4，4’-双酚、3，3’-二甲基-4，4’-双酚、3，5-二甲基-4，4’-双酚、3，5-二丁基-4，4’-双酚、3，3’-二苯基-4，4’-双酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚、3，3’-二甲基-5，5’-二丁基-4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-双酚。这些4，4’-二羟基联苯可单独或以其混合物用作原料以生产环氧树脂。其中，4，4’-双酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚在固化性能方面是优选的。这些4，4’-二羟基联苯和表卤代醇的反应通过常规已知的方法而进行，且以下详细描述其代表性实施方案。首先，将4，4’-二羟基联苯溶解在表卤代醇(其量对应于3-15摩尔/摩尔4，4’-二羟基联苯中的酚羟基)中，以制备均相溶液。在搅拌溶液的同时，以固体或水溶液形式向其中加入其量为0.9-2摩尔/摩尔酚羟基的碱金属氢氧化物以进行反应。该反应可在普通或减压下进行，且反应温度一般为约30-105℃(如果在普通压力下反应)和约30-80℃(如果在减压下反应)。反应进行使得水通过将冷凝物的油组分返回至通过冷却挥发蒸气而得到的体系而从反应体系中去除，随后进行油/水补充和水提取，同时，如果需要，在保持反应温度为规定值的条件下使用共沸物。在1-8小时内以小批量间歇地或连续地加入碱金属氢氧化物以抑制快速反应。总体反应时间一般为约1-10小时。在完成反应之后，副产的不可溶盐通过过滤而去除或通过水洗涤而去除，随后将未反应的表卤代醇通过在减压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的（ａ）作为环氧树脂，通式（Ⅰ）表示的双酚型环氧树脂：＊＊＊通式（Ⅰ）（其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［８］可分别相同或不同，和表示氢，具有１－１２个碳原子的烷基，取代的 或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和ｎ是平均值为０－５的数）；（ｂ）作为苯酚型硬化剂，（ｂ－１）通式（Ⅱ）表示的硫代双酚化合物＊＊＊通式（Ⅱ）其量在组分（ｂ）中占１－９０重量％：（其中Ｘ可 分别相同或不同和表示具有１－１２个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和ｍ可分别相同或不同且是整数０－３）；（ｂ－２）具有不同于组分（ｂ－１）的结构的多元酚化合物，其量在组分（ｂ）中占１０－９９重量 ％；（ｃ）其量为整个组合物的７５－９５重量％的无机填料；和（ｄ）固化促进剂。

【技术特征摘要】
JP 2001-1-19 11383/011.一种用于半导体密封的环氧树脂组合物，包含作为基本组分的(a)作为环氧树脂，通式(I)表示的双酚型环氧树脂 通式(I)(其中R1-R8可分别相同或不同，和表示氢，具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和n是平均值为0-5的数)；(b)作为苯酚型硬化剂，(b-1)通式(II)表示的硫代双酚化合物 通式(II)其量在组分(b)中占1-90重量％(其中X可分别相同或不同和表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分别相同或不同且是整数0-3)；(b-2)具有不同于组分(b-1)的结构的多元酚化合物，其量在组分(b)中占10-99重量％；(c)其量为整个组合物的75-95重量％的无机填料；和(d)固化促进剂。2.权利要求1的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用结构式(I)中的R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，和R3＝R4＝R5＝R6＝H表示的双酚型环氧树脂。3.权利要求1或2的用于半导体密封的环氧树脂组合物，特征在于作为环氧树脂(a)，使用通过将1摩尔3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚与5-30摩尔表卤代醇在碱金属氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：早川淳人，村田保幸，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]