制造多酚的助催化剂制造技术

一种制造多酚化合物如双酚－Ａ的方法，该方法包括将酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和包括二硫代缩酮化合物的助催化剂导入反应区，并在酸催化剂存在下使这些成分在反应区进行反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造多酚的方法，尤其涉及向制造多酚的反应混合物中添加助催化剂。化合物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，也称为对，对-二酚基丙烷或双酚A，通常是由酚与丙酮在酸性缩合催化剂与助催化剂存在下相反应制备的，其中助催化剂的作用是提高反应速率和缩合催化剂的选择性。美国专利2468982公开了以巯基取代的脂族羧酸作为助催化剂来提高酚与酮之间的缩合反应速率，使反应时间缩至为原来所需时间的1/10。后来，如美国专利2730552公开的采用甲基硫醇可使酚与酮间的酸催化反应的接触时间缩短。不仅缩短了接触时间，而且在反应区采用气态甲基硫醇，可使反应只需少量助催化剂而不会形成大量的副产物或双酚A的分解产物。此外，甲基硫醇还可在连续法工艺中用作助催化剂。它的吸引人之处还在于甲基硫醇挥发性高，易于从反应器中与含双酚A产物的反应混合物物流相分离，从而避免了最终产物中残留硫污染物。此后，气态游离甲基硫醇已是酸催化酚-丙酮反应选用的助催化剂。然而，由于甲基硫醇在室温和大气压力下呈气态，因此难于处理。这使甲基硫醇的装运繁琐，因为甲基硫醇必须先加以压缩成液态才能经济地将所需量从制造场所运输到相距甚远的双酚A制造厂。此外，甲基硫醇也是危险品，在某些情况下将其运到某些地区是受限制的，因此在这些地区获得甲基硫醇也会受到限制。由此，某些双酚A制造厂或必须现场制造甲基硫醇，或者采用其它不具有甲基硫醇那样挥发性的助催化剂。经广泛研究后，我们已经发现，二-硫代缩酮是一种制造多酚的助催化剂，由于它挥发性较低和液态时的稳定性，因而易于运输和处理。这种助催化剂具有很高的活性和很高的选择性。采用这种助催化剂而产生的含硫副产物量是低的。本专利技术提供一种缩合方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各反应成分导入反应区，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂存在下进行缩合反应。本专利技术还提供一种制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂，羰基化合物反应剂和含二硫代缩酮的助催化剂的各反应成分导入反应区，使反应区内的各成分在酸催化剂存在下进行反应。本专利技术还提供一种合成方法，该方法包括将酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂添加在一起，使二硫代缩酮助催化剂水解成其离解产物，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂和所述离解产物存在下进行缩合反应。因此，本专利技术涉及制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各反应成分导入反应区，并使酚化合物与羰基化合物在酸催化剂和二硫代缩酮助催化剂或其形成的离解产物的存在下进行缩合反应。羰基化合物的实例是那些以下式表示的化合物。 式中R代表氢或脂族基、脂环族基、芳族基或杂环基，包括烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，(不管是饱和的或不饱和的)；n大于0，优选为1-3，更优选为1-2而最优选为1；当n大于1时，x代表一个键，或代表具有1-14个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的多价键合基团；以及当n为1时，X代表氢或代表脂族基，脂环族基、芳族基或杂环基，包括烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，(不管是饱和的或不饱和的)。适用的羰基化合物包括醛和酮。这些化合物通常含3-4个碳原子，优选为脂族酮。适用的羰基化合物的实例包括酮如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丁基酮、异丁基甲基酮、苯乙酮、甲基戊基酮、环已酮、环戊酮、1，3-二氯丙酮等。最优选为丙酮。羰基化合物是与酚化合物相反应的。适用的酚化合物包括苯酚和含至少一个直接连接在芳族酚核上、可被取代的氢原子的酚同系物和取代产物。这类取代氢原子的并直接连接在芳核上的基团包括卤素如氯和溴，烃基如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团。适用的酚化合物包括苯酚、甲酚类、二甲酚类、香芹酚、枯烯醇、2-甲基-6-乙基酚、2，4-二甲基-3-乙基酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、邻叔丁基酚、2，5-二甲酚、2，5-二-叔丁基酚、邻苯基酚、4-乙基酚、2-乙基-4-甲基酚、2，3，6-三甲基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲酚、2，3，5，6-四甲基酚、2，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基酚、3，5-二甲基酚、2-甲基-3，5-二乙基酚、邻苯基酚、对苯基酚、萘酚、菲酚等。最优选是含酚的组合物。上述任何酚的混合物也可采用。上述化合物并不是对本专利技术的限制，而是对技术上已知用来制造所希望的多酚的羰基化合物和酚化合物的实例的说明，技术熟练人员可用其它类似的反应剂代替上述化合物。通过酚化合物与羰基化合物缩合反应制得的多酚化合物是其中至少两个酚基核是通过碳-碳键直接连接在烷基的同一碳原子上的化合物。说明性的非限制性多酚化合物实例可用下式表示 式中R1和R2各自代表氢或一价有机基团。这类基团的实例包括烃基如脂族基、脂环族基、芳族基或杂环基，更具体的烃基如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基(不管是否饱和或不饱和)。优选的是，R1和R2各自代表氢或具有1-2个碳原子的烷基。最优选的是，多酚化合物包括双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。多酚化合物是通过酚化合物与羰基化合物间的酸催化反应制成的。向反应区导入二硫代缩酮助催化剂可提高反应速率和选择性。因此，用于本专利技术方法中的二硫代缩酮助催化剂组分物是羰基化合物与至少一种硫醇化合物之间的缩合反应产物，并包含具有至少两个硫原子共价键合在其同碳原子上的化合物。更具体地说，二硫代缩酮助催化剂组分包含由下列结构式表示的二硫代缩酮助催化剂化合物 式中R1、R2、R3、R4各自为支化的或非支化的、饱和或不饱和的一价有机基团如脂族基、脂环族基、芳族基、杂环基团，(包括烃基团如烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烷芳基)；R1和R2可共价键合一起构成二价基团，R3和R4也可共价键合一起构成二价基团，R1和/或R2也可代表氢，优选的是其中一个代表氢。优选的是，R1、R2、R3、R4各自为支化或非支化的、饱和或不饱和的烷基。更优选的是，R1、R2、R3、R4各自为含1-4个碳原子的饱和烷基。最优选的是，二硫代缩酮助催化组分包括由下述结构代表的2，2-双(硫代甲基)丙烷化合物 优选的二硫代缩酮助催化剂化合物是一旦在反应区离解，就会形成与所选用于制备多酚而供入的羰基化合物同类的羰基化合物。在一个实施方案中，供入的羰基化合物物料是丙酮，二硫代缩酮助催化组分包括2，2-双(硫甲基)丙烷，该助催化剂在酸催化剂存在下会离解成丙酮和甲基硫醇助催化剂。选择特定的、基本上起与甲基硫醇助催化剂相同作用的二硫代缩酮助催化剂化合物也是优选的。换句话说，希望选择一种与其离解产物(包括含烷基、芳基、烷芳基或芳烷基硫醇化合物，更优选为甲基硫醇)，有相同或较高的转化羰基化合物的一级反应速率的二硫代缩酮助催化剂。也希望选择一种与其离解产物(包括含烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的硫醇化合物，更优选为甲基硫醇)，有相同或较高的形成多酚产物的选择性的二硫代缩酮助催化剂。向反应容器添加酚化合物、羰基化合物和二硫代缩酮助催化剂组分并任选地添加溶剂和水。依据所用的酸催化剂类型，催化剂可装入反应容器中或者可在装入液体物料之前导入反应容器中。对于将反应剂、助催化剂、催化剂以及任选溶剂和水添加到反应容器中的顺序没有限制。此外，对二硫代缩酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造多酚化合物的方法，该方法包括将包含酚化合物反应剂、羰基化合物反应剂和二硫代缩酮助催化剂组分的各成分导入反应区，并在酸催化剂和二硫代缩酮助催化剂或它的离解产物存在下使酚化合物与羰基化合物进行缩合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D帕尔默，王培群，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]