材料在半导体基片上的超临界流体辅助沉积制造技术

本发明专利技术涉及材料在基片上的超临界流体辅助沉积，所述基片例如用于制造集成电路装置的半导体基片。采用超临界流体基组合物而实现上述沉积，所述组合物含有待沉积于基片表面上的材料的前体。该方法允许使用对气相沉积方法因缺乏必需的挥发性和传送性而完全不适用于沉积应用的前体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】材料在半导体基片上的超临界流体辅助沉积 相关申请的交叉引用本申请为于2002.11.25提交的美国专利申请第10/303479号的部 分继续申请，其中，美国专利申请第10/303479号则要求于2001.12.31 提交的美国专利申请第60/345738号的优先权。专利
本专利技术通常涉及在半导体装置和装置前体结构的制备中使用超临 界流体，以实现材料在基片如半导体基片上的沉积。相关技术描述在半导体的制造领域中，材料在半导体基片上的沉积通过多种技 术实现，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和电镀 (用于金属化和形成互联(interconnect))。常规的CVD法需要用于形成被输送至化学气相沉积室的前体蒸 气的挥发性前体。然而，对于持续蒸发、输送和沉积而言，多数化学 物质既没有足够的热稳定性，也没有足够的挥发性。因此，用于薄膜 沉积的CVD法极大受限于作为源试剂(source reagent)的挥发性和稳定 的前体的可利用性。PVD使用带电气体和溅射耙使得材料沉积在基片上，其获得了良 好的发展并在本领域中广泛使用，但其受限于在该工艺中产生的明显 的粒子水平，同时还受限于在包括紧密几何形状和小部件时沉积方法 的可控性和保形性的制约，以及受限于对溅射材料扩散的方法控制。 由于溅射材料的弹道(ballistic)性，在下一代图案化基片的复杂外形上， 很难获得保形的覆盖。目前，物理气相沉积对于沉积高纯度金属膜而言是优选的技术，但常规的PVD法在深的通孔或沟槽中会产生薄的底角覆盖，因此对于 阻隔性能产生了潜在的弱点。由于高径比在设计(evolving)装置的微 观结构中是决定性的因素，可能在不久的将来，PVD将无法提供足够 的阶梯覆盖度(step coverage)以在高高径比的通孔中的所有点上，以期 望的厚度沉积扩散阻挡层(diffusion barrier)。因此，在集成电路装置的 高径比提高时，需要具有良好保形覆盖度的沉积方法，例如化学气相 沉积或化学流体沉积用于沉积扩散阻挡层。目前，许多集成电路(IC)方法需要低廉的用于互联和介电结构 的保形薄膜沉积。沉积诸如厚度约以下的薄膜的能力，依赖于在 高温下分解的挥发性有机金属前体向图案化基片的气相输送。尽管许 多这样的方法得到了非常良好的发展以用于先进的微电子装置的制 备，但将这些方法用于高高径比的通孔填充(via filling)依然存在困 难。对于沉积例如铜的导体材料，在CVD法的拥有成本(COO)较低 时，因此仅有CVD法可与电镀法(基于含水的方法)竞争。目前，半 导体工业正向铜互联线发展，这是由于铜互联线较低的电阻率，对电 子迁移的高阻力以及铜金属化的高熔点。此外，铜与所有的表面均具 有良好的粘合性、良好的阶梯覆盖度、良好的稳定性和可靠性(包括 耐腐蚀性)，具有各向异性蚀刻的能力，以及经受住随后的处理步骤 的能力(后金属化处理)。作为这些因素的结果，近年来，对于铜金属化技术，己就包括物 理、化学和电途径的沉积方法对其进行了广泛的研究。化学气相沉积 (CVD)和电化学沉积(ECD)获得了最多的关注，目前得到了最广 泛的应用并且是用于沉积铜金属膜的成熟技术。然而，在CVD和ECD 法中可用前体的低平衡气压和传质限制性动力学分别导致对沉积方法 的较差控制性。此外，铜容易扩散入氧化物和电介质，从而引起线-线泄漏。另外， 铜在20(TC以下的温度下容易与硅发生反应，从而引起最终导致装置损坏的有害效应。因此，需要能有效防止铜外扩散的扩散阻挡层以消除 该问题。所需的阻挡层必须保形、连续并尽可能薄。此外，阻挡层材 料需要具有低的膜电阻率，并在尺寸上具有可适应性，从而使铜的横 截面最大化。另外，阻挡膜需要是与铜沉积物具有良好粘附性的层并 通过化学机械抛光能容易地除去。在尺寸O.l微米时，多孔性低k铜多层可需要特殊的非水处理以 避免低k孔结构的水污染及装置的产率降低，从而提高装置的可靠性。 此外，低k材料的介电常数很关键，而水污染会增加介电常数，这是 绝对不能接受的。另外，电镀需要保形、导电和均匀的种层以使该方 法可行。在常规实践中，该种层通过PVD沉积。随着特征尺寸的降低 和高径比的提高，用于获得所需种层的PVD的使用成为主要的技术挑 战。尽管离子PVD能够想象到可以适用于这个目的，但仍然需要适合 低k电介质的替代方法。对于低k电介质自身，在本领域中使用多种前体，并且本领域正 不断发现用于形成低k膜的新材料。烷基硅氧垸和环硅氧垸，例如 TMCTS (四甲基环四硅氧烷)和OMCTS (八甲基环四硅氧烷)是沉积 此类薄膜的有前途的前体，但它们容易受到痕量杂质的影响，该杂质 会导致不期望的阳离子或阴离子聚合。高温会加速沉积体系的输送管 线(delivery liiie)中的此类聚合降解。例如，在120'C以上的温度下， TMCTS在输送管线中发生聚合。该试剂的聚合会导致试剂输送管线和 相关设备的闭塞，伴随的是在半导体处理设备中灾难性的后果。目前，半导体工业正处于使用低介电常数材料的十字路口，这是 由于装置性能需求要求从气相-沉积二氧化硅(k=4.0)转变至具有小于2.0的介电常数的材料。不幸的是，只有极少数的已知材料具有这么 低的介电常数，并且此类己知材料中没有能满足半导体制备要求的材 料。因此，目前在全世界众多的实验室中正在尽最大的努力开发新材 料和用于成功将极低介电常数材料(k<2.0)导入集成电路的方法。多孔有机硅酸盐可以通过本身热不稳定的有机髙分子成孔剂 (porogens)将倍半硅氧垸(silsequioxane， SSQ)前体聚合物模板玻璃 化而制备。与介电常数为4.0的当前二氧化硅绝缘体相比，常规固化、 致密的SSQ基质材料的介电常数为约2.6-约3.1。然而，多孔绝缘体聚 合材料的使用，引入了新的且独特的一套综合问题。如上面所讨论的， 由于通常采用高温，CVD-生长的低k聚合材料的缺陷包括早期降解和 在输送管线中的前体聚合，伴随的是在处理工具中发生灾难性后果的 可能性。另一方面，对于高k材料，由于它们髙的残留极性和介电常数， 钛酸铅锆(PZT)、钛酸钡锶(BST)和钽酸锶铋(SBT)己经显示出 在用于非易失性随机访问存储器(NVRAM)的有希望的铁电体材料、 动态随机访问存储器(DRAM)中的电容器和金属/铁电体/半导体场效 应管(MFS-FET)中的门绝缘体的应用。此外，这些高介电材料被认 为是用于厚度〈10mn的下一代门介电层所需的重要的侯选物。当门氧 化物厚度按比例縮小而存在泄漏问题时，高k氧化物提供了对其的解 决方案。通过使用高k电介质的电等价厚度，可使泄漏问题大幅降低， 例如，〉5数量级的降低，从而能持续按比例縮小诸如MOSFETs的装 置。在过去十年中，对此类高k氧化物材料膜显示出急剧增长的兴趣。 然而，可控制化学计量的膜稍微有些难以制备。在室温下通过PVD形 成的膜是非晶状的，因此需要在60(TC以上进行退火而使材料结晶。溶 胶-凝胶和金属有机法也需要约600'C的温度以促进材料合成。对于大 多数的应用而言，需要降低沉积方法的温度以避免诸如物理损坏和移 动离子在相邻层之间的互扩散这样的问题。例如，由于Pb与Si具本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在基片上沉积材料的沉积组合物，所述沉积组合物包括超临界流体和待沉积于基片上的材料的前体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-7-31 10/632,0091. 用于在基片上沉积材料的沉积组合物，所述沉积组合物包括超 临界流体和待沉积于基片上的材料的前体。2. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括选自如下 的流体二氧化碳、氧气、氩气、氪气、氙气、氨、甲烷、乙烷、甲 醇、乙醇、异丙醇、二甲酮、六氟化硫、 一氧化碳、 一氧化二氮、合 成气体、氢气以及其混合物。3. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括二氧化碳。4. 权利要求l的沉积组合物，其中所述组合物包括助溶剂。5. 权利要求l的沉积组合物，其基本上由所述超临界流体和所述 前体组成。6. 权利要求1的沉积组合物，其由所述超临界流体和所述前体组成。7. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于形成金属氮 化物或金属氧氮化物阻挡层的阻挡层前体。8. 权利要求7的沉积组合物，其中所述金属氮化物或金属氧氮化 物包括至少一种选自钽、钛、硅、钨和钼的金属。9. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上形 成有机官能化的中孔倍半硅氧垸(SSQ)材料的前体。10. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成低k有机硅酸盐材料的前体。11.权利要求10的沉积组合物，其中所述前体包括倍半硅氧烷或 硅氧烷前体。12.权利要求11的沉积组合物，其中所述前体包括倍半硅氧烷,13.权利要求12的沉积组合物，其中所述倍半硅氧烷具有如下通式:<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各R独立地选自H、 d-Q垸基、d-Cs烯基、Q-Ch)芳基 和CrCs烷氧基。14.权利要求11的沉积组合物，其中所述前体包括硅氧烷。15.权利要求14的沉积组合物，其中所述硅氧烷具有通式 -(-Si(R)(R)-O-V ，其中各R独立地选自H、 d-Q烷基、C广Cs烯基、C6-Q。芳基和 Ci-C8焼氧基o16. 权利要求IO的沉积组合物，其中所述前体包括带有环氧基和 己基的立方单体，所述环氧基和己基连接至单体的相同簇。17. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在300'C以 下的沉积温度下于基片上形成高k材料的前体。18. 权利要求17的沉积组合物，其中所述前体包括选自Ba、 Sr、 La、 Ti、 Zr、 Ta和Pb的金属。19. 权利要求17的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的有 机部分CrCs醇盐、e-二酮合物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸 盐、硝酸盐、卤化物、CVCh)芳基、d-Q垸基和两个或更多上述部分 的组合。20. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括选自四苯基铅 和三苯基铋的有机金属化合物。21. 权利要求1的沉积组合物，其包括选自二氧化碳、水、氨和 醇的溶剂/助溶剂。22. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括氨。23. 权利要求22的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成氮化物材料的前体。24. 权利要求23的沉积组合物，其中所述前体具有200'C以下的 分解温度。25. 权利要求24的沉积组合物，其中所述前体包括含金属的非氧 化物前体。26. 权利要求1的沉积组合物，其中所述超临界流体包括二氧化 碳，所述前体包括用于在基片上形成金属氮化物材料的前体。27. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括用于在基片上 形成铜扩散阻挡材料的前体。28. 权利要求27的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、氮化硅钽(TaSiN)、氮化钛(TiNx)、 氮化硅钛(TiSiN)、氮化钩(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料，其中 x等于氮化物中金属的化合价。29. 权利要求27的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括非晶材料。30. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括非 晶材料。31. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自(TaNx)和氮化钛(TiNx)的材料。32. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括 TaSiN。33. 权利要求28的沉积组合物，其中所述铜扩散阻挡材料包括选 自氮化锦(WNX)和氮化钼(MoNx)的材料。34. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括阻挡层材料， 所述前体包括选自如下的至少一种前体金属e-二酮合物、金属醇盐、金属垸基氨化物和金属羰基化物。35. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括阻挡层材料， 所述前体包括选自如下的至少一种前体四乙氧基乙酰丙酮钽(V);(四乙氧基)钽(V);三(2,2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮)合钛(III);乙醇钽(V);甲醇钽(V);三氟乙醇钽(V);正丁醇钛(IV);叔 丁醇钛(IV);乙醇钛(IV);异丙醇钛(IV);五(二甲氨基)钽 (V);五(乙基-甲氨基)钽(V);四(二乙氨基)钛；四(二甲氨 基)钛；M0(C0)6和W(CO)6。36. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括氧氮化物阻挡 层材料，所述前体包括至少一种选自金属P -二酮合物和金属醇盐的前体。37. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括氮化物阻挡层 材料，所述前体包括至少一种选自金属烷基氨化物的前体。38. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括硅化物阻挡层 材料，所述前体包括至少一种含硅的前体。39. 权利要求38的沉积组合物，其中所述至少一种含硅的前体包 括选自硅烷和叔丁基硅烷的前体。40. 权利要求1的沉积组合物，其中所述材料包括铜扩散阻挡层 材料，所述前体包括至少一种选自如下的铜前体e-二酮铜(II)、 羧酸铜(II)、环戊二烯基铜(I)、苯基铜(I)和氮化铜(I)，以及 上述铜(I)物质的路易斯碱加合物。41. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括金属络合物， 所述金属络合物含有至少一种选自如下的配体e-二酮合物、羧酸盐、 环戊二烯、苯基和氨化物。42. 权利要求41的沉积组合物，其中所述金属络合物不含氟。43. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括至少一种选自 如下的铜前体(1) Cu(acac)2(2) Cu(thd)2(3) Cu(dmhd)2(4) Cu(bzac)2(5) Cu(CHB)2(6) Cu(草酸)(7) Cu(甲酸)2(8) Cu(乙酸)2(9) (VTMS) Cu (hfac)(10)Cu (tod) 2(11)CpCuPMe3(12)Cu (dibm) 2(13)(CO) CuCl(14)Cu (hfac) 2 H20(15)Cu (hfac) 2(16)Cu (tfbzm) 2(17)(MHY) Cu (hfac)(18)(COD) Cu (Mac)(19)(画COD) Cu (hfac)(20)Cu (五氟苯基)五聚物(21)(VCH)Cu(hfac)其中3C3C =戊垸-2，4-二酮合物 bzac= l-苯基戊烷-l,3-二酮合物 COD-环辛二烯dibm-2,6-二甲基庚烷-3，5-二酮合物dmhd-l,l-二甲基己烷-3，5-二酮合物MHY-2-甲基-l-己烯-3-炔tfbzm= 1,1，l-三氟-4-苯基丁烷-2，4-二酮合物thd-2,2，6,6-四甲基庚烷-3，5-二酮合物tod-2，2，7-三甲基辛垸-3,5-二酮合物VCH-乙烯基环己烷CHB-环己垸丁酸盐VTMS-乙烯基三甲基硅烷。44. 权利要求1的沉积组合物，其中所述前体包括铜(III)前体， 且所述组合物进一步包括异丙醇。45. 权利要求1的沉积组合物，其中待形成于基片上的材料包括 贵金属和/或贵金属氧化物。46. 权利要求45的沉积组合物，其中所述贵金属和/或贵金属氧化 物包括选自如下的金属/金属氧化物铂(Pt)、铱(Ir)、氧化铱(Ir02)、 钌(Ru)、氧化钌(Ru02)、钯(Pd)、银(Ag)和金(Au)。47. 权利要求45的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的金属前体(i) 金属羰基化物；(ii) 金属(e-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯 碱配体；和(iii) 混合配体化合物。48. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括选自Ir3(CO)12 和Ru3(CO)^的金属羰基化物。49. 权利要求48的沉积组合物，其中所述超临界流体包括超临界 二氧化碳。50. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括选自如下的金 属(e-二酮合物)x'L，其中x-l、 2或3，且L-路易斯碱配体(1,5-环辛二烯)铱(I)(acac);三(降冰片二烯)铱(III)(acac);(乙烯基三乙基硅垸)银(I)(六氟乙酰丙酮)；和二 (2,2，6，6-四甲基-3,5-庚二酮)合钌(II)(l,5-环辛二烯)。51. 权利要求47的沉积组合物，其中所述前体包括含有选自如下 化合物的混合配体组合物(CH3)2Au (III) (acac);四(三苯基膦)铂(0); 三甲基-甲基环戊二烯基铂(IV);和 三羰基-甲基环戊二烯基铂(I)。52. 在基片上形成材料的方法，其包括将材料从包含所述材料的前体和超临界流体的沉积组合物沉积在基片上。53. 权利要求52的方法，其中所述超临界流体包括选自如下的流体二氧化碳、氧气、氩气、氪气、氙气、氨、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲酮、六氟化硫、 一氧化碳、 一氧化二氮、合成气 体、氢气...

【专利技术属性】
技术研发人员：许从应，托马斯H包姆，米凯尔B科岑斯基，
申请(专利权)人：高级技术材料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]