一种全固态电池电极及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种全固态电池电极及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂，所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。所述方法采用原位填充工艺，实现第一固态电解质填充在活性材料间隙，同时固态电解质层与电极材料层的结合，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，生产工艺简单，适用于大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态电池电极及其制备方法和用途
本专利技术涉及全固态电池领域，具体涉及一种全固态电池电极及其制备方法和用途。
技术介绍
锂电池具有能量密度高、循环寿命长、高安全性、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、和航空航天等领域。但是，已商业化的锂锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质容易与电极材料发生副反应，导致容量不可逆衰减，同时会出现挥发、干涸、泄露等现象；另一方面，传统锂电池无法使用金属锂作为负极材料，因为金属锂在电池循环中反复溶解、沉积易形成枝晶，枝晶会刺穿隔膜，与正极接触，存在电池短路、热失控、着火爆炸等安全隐患。全固态锂电池可以避免有机液体电解质和枝晶带来的问题，提高电池的安全性能和使用寿命。但是硫化物全固态电池电极的制造是基于干燥条件下活性材料，固态电解质、电极活性材料和添加剂的繁琐混合。硫化物固态电池电极的制造要复杂得多，所述硫化物固态电池电极需要混有硫化物电解质，由于硫化物电解质的特性，无法使用极性溶剂，与活性材料，硫化物电解质和添加剂同时兼容的溶剂有限，通常为甲苯等剧毒溶剂，价格也十分昂贵，导致湿法电极制造受到极大的限制。同时电极和固态电解质膜分别制备，过程繁琐且界面内阻很难控制，硫化物电解质制备时间越长空气稳定性越差，可通过优化电极制造工艺解决上述问题。CN109326820A公开一种硫化物电解质和正极复合层的制作方法，所述方法包括以下步骤：(1)将红磷，斜方晶硫溶解于醇类有机溶剂中，在微波照射下加速反应，得到液体状的P2S5；(2)在反应器内放置衬底，将得到的液体状的P2S5加入Li2S溶于醇类有机溶剂形成源溶液；(3)将载气通入反应器内，流量分别控制在300-1200sccm，压力保持在10-100mbar；(4)将源溶液通过脉冲喷嘴喷射至蒸发区域，脉冲频率为1-10Hz，单次脉冲喷射时间为4-100ms，在衬底上得到锂离子固体电解质P2S5-Li2S和正极复合层。但是所述方法难以实现大规模应用。CN103956458A公开一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态锂离子电池中的应用。所述复合正极由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成；所述制备方法包括如下步骤：(1)将正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂混合后进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片；(2)将陶瓷片烧结即得复合正极。所述复合正极虽然可用于制备全固态锂离子电池，但是所述制备方法属于干法，使得复合正极中的无机固态电解质和活性材料界面结合较差，以及生产工艺难度大，限制其大规模应用。CN103339763A公开一种固态电池电极，所述固态电池电极由锂离子导体、活性物质和固体电解质形成，其包括含有多个锂离子导体和多个活性物质的颗粒体。该专利技术还提供了制造固态电池电极的方法，该方法具有制备含有多个锂离子导体和多个活性物质的颗粒体的步骤和将所述颗粒体和固体电解质均匀混合的步骤。但是所述固态电池电极，在组装电池时，与固态电解质压合，电极与固态电解质之间存在接触不良的问题，导致电池内阻较大。基于现有技术的研究，如何开发一种工艺简单、适用于大规模应用，可兼容正极和负极的方法，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，成为了目前迫切需要解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种全固态电池电极及其制备方法和用途。所述制备方法采用原位填充工艺，实现第一固态电解质填充在活性材料间隙，同时固态电解质层与电极材料层的结合，提高活性材料与固态电解质层的界面接触；同时实现多种电解质原位形成，减少固态电解质膜的制备工序，生产工艺简单，适用于大规模应用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种全固态电池电极的制备方法，尤其是一种硫化物固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。本专利技术中，利用固态电解质在溶剂中溶解度的差异，采用原位填充工艺，通过悬浊液分别将硫化物型固态电解质填充在活性材料的间隙，所述硫化物型固态电解质电导率较高，可提供丰富的离子传输通道；将无机固态电解质原位包覆在电极材料层表面，形成固态电解质层，提高了活性材料与固态电解质层的界面接触。固态电解质层在电极表面原位形成，减少了固态电解质层的制备工序以及其与电极的结合工艺。所述制备方法，生产工艺简单，可兼容正极和负极，省去了电极制造过程中活性材料、硫化物电解质和添加剂的繁琐混合，适用于大规模应用。本专利技术中，溶于溶剂的硫化物型电解质，能够填充到活性物质间隙；不溶于溶剂的无机固态电解质，能够包覆在电极材料层表面，实现正极内离子通路的构建，有利于提升活性材料与固态电解质层的界面接触，降低接触电阻，改善电池性能。所述固态电解质层可能含有少量的第一固态电解质，也可能不含有。优选地，步骤(1)所述基础电极包括基础正极和/或基础负极。优选地，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3，例如可以是1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、3g/cm3、3.5g/cm3、4g/cm3、4.5g/cm3或5g/cm3等，优选为2-4g/cm3。优选地，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3，例如可以是0.5g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3等，优选为1-2g/cm3。本专利技术中，所述基础正极和基础负极的压实密度较低，有利于溶液的浸润，实现第一固态电解质的填充，后续通过冷等静压实现高压实密度。本专利技术中，对集流体、活性物质、导电剂和粘结剂的种类不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述基础电极为基础正极，所述基础正极的活性材料优选包括基材和包覆层。优选地，所述基材包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。所述优选的基材，能量密度高。优选地，所述包覆层包括Li4Ti5O12、LiNbO3、Li3PO4或Li2O-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2O-ZrO2。所述优选的包覆层，可抑制硫化物电解质与正极活性材料反应。优选地，步骤(1)所述基础电极为基础负极，所述基础负极的活性材料包括石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料(Si/C)或氧化硅碳复合材料(SiOx/C)中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅碳复合材料(Si/C)。优选地，步骤(1)所述电极材料层还包括导电剂和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态电池电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；/n(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；/n其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态电池电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；
(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；
其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基础电极包括基础正极和/或基础负极；
优选地，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3，优选为2-4g/cm3；
优选地，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3，优选为1-2g/cm3。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基础电极为基础正极，所述基础正极的活性材料优选包括基材和包覆层；
优选地，所述基材包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
优选地，所述包覆层包括Li4Ti5O12、LiNbO3、Li3PO4或Li2O-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2O-ZrO2；
优选地，步骤(1)所述基础电极为基础负极，所述基础负极的活性材料包括石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化硅碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅碳复合材料；
优选地，步骤(1)所述电极材料层还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯或石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90-99):(0-5):(0-5)。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化物型固态电解质包括Li6PS5X，其中，X包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为Li6PS5Cl；
优选地，步骤(2)所述硫化物型固态电解质的质量占所述电极质量的1-40％，优选为5-30％；
优选地，步骤(2)所述无机固态电解质包括氧化物型固态电解质和/或硫化物型固态电解质，优选为Li10GeP2S12、Li7...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟喜民，姜涛，孙焕丽，孟祥宇，闫国丰，薛玉峰，许立超，赵子亮，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22