一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物技术

本发明专利技术属于高分子聚合物技术领域，提供了一种酸扩散抑制剂，其是以(甲基)丙烯酸酯为结构单元，在其中引入含醚键的碱性基团形成的聚合物树脂，解决了光刻胶中高分子化合物和酸抑制剂的互溶性不匹配，成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等的问题，可以控制非曝光区的光酸扩散；同时能更有效改善本身在光刻胶内的溶解性和分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。本发明专利技术还提供所述酸扩散抑制剂的制备方法以及其光刻胶组合物。将本申请的酸扩散抑制剂应用于光刻胶组合物时，其具有分布固定、酸扩散抑制能力高并且与酸活性树脂性质匹配、成膜能力好的特点。

An acid diffusion inhibitor and its preparation method and photoresist composition

【技术实现步骤摘要】
一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物
本专利技术属于高分子聚合物
，尤其涉及一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度和线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高光刻胶的上述三个性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。研究表明，在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为酸扩散抑制剂。酸活性树脂、光敏剂、酸扩散抑制剂是光刻胶配方中的主要成分。现有技术中，胺类分子是控制酸扩散的关键成分之一。然而在结构上胺类分子与光刻胶树脂有较大的差异，导致胺类分子不能很均匀地分布于光刻胶膜中，降低了光刻胶的分辨率和线宽粗糙度。另一方面，为了达到较好的抗刻蚀性能，光刻胶树脂中会使用大量苯环或大体积的非芳香桥环结构。这些结构容易导致高分子化合物之间的互溶性不匹配，成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等问题。同时小分子的碱性化合物在应用到浸没式光刻工艺时存在污染光刻胶镜头的可能，造成严重的后果。因此，开发一种酸扩散抑制剂分布固定、酸扩散抑制能力高并且与酸活性树脂性质匹配、成膜能力好的酸扩散抑制剂势在必行，这将为后续浸没式光刻胶的开发提供必要的基础。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种酸扩散抑制剂，其是以(甲基)丙烯酸酯为结构单元，在其中引入含醚键的碱性基团形成的聚合物树脂，旨在解决光刻胶中高分子化合物和酸抑制剂的互溶性不匹配，成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等的问题。将本申请的酸扩散抑制剂应用于光刻胶组合物时，其具有分布固定、酸扩散抑制能力高并且与酸活性树脂性质匹配、成膜能力好的特点。本专利技术实施例是这样实现的，一种酸扩散抑制剂，其结构通式为(I)或(II)：式中，n为2～30的整数，所述酸扩散抑制剂的重均分子量为100～30000g/mol；na为含有醚键的、且碳原子数为1～20的碳链；R1为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种；R2为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。更进一步地，所述R1、R2为直链烷基、环烷基或芳基中的一种或多种。更进一步地，所述R1、R2和N原子构成的含氮官能团(即上述结构通式(I)或(II)中由R1、R2和N原子构成的含氮官能团)的结构为如下结构中的一种：本专利技术实施例还提供所述酸扩散抑制剂的制备方法，所述酸扩散抑制剂由具有醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体溶解于溶剂内，在引发剂存在的条件下，进行聚合反应制备而得到，具体包括如下步骤：(1)将含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体溶解于第一溶剂后加热至40～90℃，得到混合液；所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体与所述第一溶剂的摩尔比为1：(4～16)；(2)将引发剂溶解于第二溶剂，得到引发剂溶液；所述引发剂的质量为所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的质量的0.3％～15％，所述引发剂与所述第二溶剂的摩尔比为1：(4～16)；(3)将步骤(2)的所述引发剂溶液加入步骤(1)的所述混合液中，于40～90℃恒温回流反应2～30小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸扩散抑制剂。更进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或过氧苯甲酰中的一种或至少两种；所述第一溶剂/第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的结构通式为(III)或(IV)：其中，nb为含有醚键的、且碳原子数为1～20的碳链。更进一步地，所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的结构式为如下结构的一种：更进一步地，所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体通过如下方法制备得到：(1)将含醚键的碱性长链化合物、缚酸剂和第三溶剂混合，得到混合液，将所述混合液加热至-20～80℃；所述含醚键的碱性长链化合物、所述缚酸剂和所述第三溶剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(4～16)；(2)于-20～80℃、边搅拌边滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加时间为1～5h，滴加完毕后，继续于-20～80℃反应2～20h后调节温度至室温，得到反应液；所述含醚键的碱性长链化合物和所述(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.2)；(3)将步骤(2)的所述反应液依次采用用碳酸钠水溶液、纯水、和饱和食盐水洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液浓缩、蒸馏，得到含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体。更进一步地，所述第三溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种。本实施例还提供一种包含所述酸扩散抑制剂的光刻胶组合物。更进一步地，所述光刻胶组合物还包含其它酸抑制剂。所述其它酸抑制剂为正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、N-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或至少两种。本专利技术与现有技术相比具有下列优点：(1)本专利技术提供了一种以聚合物形式存在的酸扩散抑制剂。它和常规的酸扩散抑制剂一样，同样可以控制非曝光区的光酸扩散；同时区别于其它小分子有机碱，在柔性长链的结构内引入醚键。由于醚链与碳链相比，具备更好的溶解性，能更有效改善本身在光刻胶内的分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。(2)相比于有机碱类抑制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸扩散抑制剂，其特征在于，其结构通式为(I)或(II)：/n

【技术特征摘要】
1.一种酸扩散抑制剂，其特征在于，其结构通式为(I)或(II)：



其中，n为2～30的整数，所述酸扩散抑制剂的重均分子量为100～30000g/mol；na为含有醚键的、且碳原子数为1～20的碳链；R1为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种；R2为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的酸扩散抑制剂，其特征在于，所述R1、R2为直链烷基、环烷基或芳基中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的酸扩散抑制剂，其特征在于，所述R1、R2和N原子构成的含氮官能团的结构为如下结构中的一种：








4.权利要求1-3任一项所述的酸扩散抑制剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体溶解于第一溶剂后加热至40～90℃，得到混合液；所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体与所述第一溶剂的摩尔比为1：(4～16)；
(2)将引发剂溶解于第二溶剂，得到引发剂溶液；所述引发剂的质量为所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的质量的0.3％～15％，所述引发剂与所述第二溶剂的摩尔比为1：(4～16)；
(3)将步骤(2)的所述引发剂溶液加入步骤(1)的所述混合液中，于40～90℃恒温回流反应2～30小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸扩散抑制剂。


5.根据权利要求4所述的酸扩散抑制剂的制备方法，其特征在于，
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或过氧苯甲酰中的一种或至少两种；
所述第一溶剂/第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；
所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的结构通式为(III)或(IV)：



其中，nb为含有醚键的、且碳原子数为1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾大公，齐国强，陈玲，马潇，毛智彪，许从应，
申请(专利权)人：宁波南大光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33