【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，尤其涉及一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、光刻胶作为集成电路微图形加工时的重要原材料之一，伴随着集成电路的集成度不断增加，微图形加工尺寸越来越小。而为了满足集成电路的持续发展，需要在光刻工艺中使用波长更短的光源，此时对光刻胶的光敏性、显影对比度、刻蚀速率等性能的要求也愈发苛刻。而光刻胶的性能优劣基本和光刻胶树脂的性能强相关，光刻胶树脂性能优越除了与自身分子链中侧链带的极性和非极性等功能基团相关外，还和分子量以及分子量分布相关，合适的分子量以及分子量分布体现了光刻胶树脂溶解性，过大的分子量部分溶解性不好，而过小的分子量部分溶解性又太好，这样就产生溶解度的差异性，过大的差异可能在曝光显影时，由于反应极性转变的速率以及自身溶解度差异大造成了显影对比度不好，从图形上看，有footing现象，或者边缘粗糙度(lwr)很差。而在传统的光刻胶树脂制备过程中，常规的工艺是在溶液中进行自由基聚合，在反应中期，基本靠引发剂受热分解产生活性自由基，在碰到单体后，促进单体双键打开进行链增长反应，形成高分子链，此时体系中各个单体的反应速率在引发剂的作用下是比较均一的，但是在反应初期时，如果选用的引发剂分解很快，那么单体在引发剂的促进下，快速的进行链增加反应，此时反应较为均一，但是随着时间得推移，到了反应后期时，引发剂基本分解完毕，此时反应体系中，还残留着未进行链终止反应的聚合物链、未反应的单体残留、已经双键打开的单体。此时整个体系在没有活性自由基的作用下，带有不同侧链的单体，其反应速率就不均一
2、而为了解决该问题，使反应更均一，有研究表明，可以在反应时，提高反应的温度，增加分子间的运动，使单体的反应速率都提升，但此时要注意过高的温度可能使引发剂更早的失去活性，此时需要选择更合适的引发剂，而且提升温度时，可以使反应速率较慢的单体提升反应速率，但是同时反应速率快的单体反应速率更快，有形成高聚物的风险，需要调试合适的条件。或者可以考虑降低整个体系反应浓度，将所有的单体反应活性都拉低，使反应活性高的不至于反应太快，但同时也会带来，反应活性低的单体反应速率会更慢，造成不反应或者形成链很短的聚合物等现象，在沉淀时容易被去除，此时形成的聚合物还是不均一，需要调控合适的条件。能平均所有单体的反应速率最有效的方法还是添加合适的引发剂，但是其问题点也是，在反应后期时，无引发剂状态下，单体反应速率差异性又体现。综上，在传统的认知上，使用合适的引发剂可以促进聚合反应，但是单纯使用一种引发剂是无法实现反应前中后期，单体聚合的均一性。
技术实现思路
1、本专利技术实施例提供一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，旨在解决现有技术中193nm深紫外光刻胶用树脂分子量不具有窄分布的技术问题。
2、本专利技术通过使用不同种类的引发剂可以解决该问题。考虑到反应前期和后期可能会造成反应速率不统一的现象，所以主引发剂需要一个分解温度适中的引发剂，常用的偶氮类比较合适，而在反应初期和反应后期时，即引发剂产生的自由基浓度很低的状态下，加入分解快的引发剂，这样可以快速的分解，产生自由基，及时的补充活性自由基，促进单体进行聚合反应，这样得到的聚合物整体比较均一，也不造成单体的浪费。在制备成光刻胶后，曝光显影能得到较好的图形。
3、本专利技术实施例是这样实现的，一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，将树脂单体、主引发剂置于溶剂中溶解，得到单体-主引发剂混合溶液，加热升温，发生自由基聚合反应，在反应后期时，加入副引发剂，继续进行自由基聚合反应，得到反应液并冷却，对冷却反应液进行沉淀处理、固液分离、干燥，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂。
4、进一步地，所述将树脂单体、主引发剂置于溶剂中溶解，是在常温下进行。
5、进一步地，所述树脂单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的混合。
6、进一步地，所述主引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺(cabn)、偶氮二环己基甲腈(accn)中的任意一种；主引发剂的特点是分解活化能较高，10h半衰期温度较高，如cabn的分解活化能为140kj/mol，10h半衰期温度为104℃，accn的分解活化能为149kj/mol，10h半衰期温度为88℃；该类引发剂的特点是分解很慢，可以在整个反应体系中，存活很长时间。
7、进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、二氯甲烷中的任意一种；优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
8、进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、溶剂的质量比为1-10:1-10:1-10:12-120。
9、进一步地，所述主引发剂的质量为树脂单体总质量的0.5％-10％，更优选1％-5％，最优选为2％。
10、进一步地，所述加热升温，发生自由基聚合反应，是在冷凝回流、通氮气的条件下进行。
11、进一步地，所述加热升温，发生自由基聚合反应，是指在溶剂沸腾的温度条件下进行自由基聚合反应；优选地，溶剂沸腾的温度为65℃-66℃。
12、进一步地，所述发生自由基聚合反应，反应时间为6h-24h；优选地，反应时间为24h。
13、进一步地，所述发生自由基聚合反应，在反应前期时，也加入副引发剂；优选地，在反应0h-2h时加入副引发剂；更优选地，在反应0h时加入副引发剂。
14、更进一步地，在反应前期时加入的副引发剂的质量为主引发剂质量的1％-20％，更优选5％-15％，最优选为10％。
15、进一步地，所述副引发剂主要是根据不同的10h半衰期温度，与主引发剂配合，主要为偶氮类引发剂，为偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异戊腈(ambn)、偶氮二氰基戊酸(acva)中的任意一种；其中，aibme的分解活化能为127kj/mol，10h半衰期温度为67℃，abvn的分解活化能为122kj/mol，10h半衰期温度为51℃，aibn的分解活化能为129kj/ml，10h半衰期温度为65℃，ambn的分解活化能为125kj/mol，10h半衰期温度为67℃，acva的分解活化能为122kj/m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，将树脂单体、主引发剂置于溶剂中溶解，得到单体-主引发剂混合溶液，加热升温，发生自由基聚合反应，在反应后期时，加入副引发剂，继续进行自由基聚合反应，得到反应液并冷却，对冷却反应液进行沉淀处理、固液分离、干燥，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂。
2.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述主引发剂的质量为树脂单体总质量的2％。
4.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述发生自由基聚合反应，在反应前期时，也加入副引发剂，是在反应0h-2h时加入副引发剂。
5.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述在反应后期时，加入副引发剂，是在反应结束前的2h加入副引发剂。
6.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫
7.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂，其特征在于，所述树脂使用如权利要求1～权利要求7任意一项所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法制得。
9.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包含权利要求8所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂，以及酸抑制剂、光敏剂、有机溶剂。
10.如权利要求9所述的一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包含的窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂、酸抑制剂、光敏剂、有机溶剂的质量百分比为(1-10％):(0.001-0.05％):(0.1-0.5％):(85％-95％)。
...【技术特征摘要】
1.一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，将树脂单体、主引发剂置于溶剂中溶解，得到单体-主引发剂混合溶液，加热升温，发生自由基聚合反应，在反应后期时，加入副引发剂，继续进行自由基聚合反应，得到反应液并冷却，对冷却反应液进行沉淀处理、固液分离、干燥，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂。
2.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述主引发剂的质量为树脂单体总质量的2％。
4.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述发生自由基聚合反应，在反应前期时，也加入副引发剂，是在反应0h-2h时加入副引发剂。
5.如权利要求1所述的一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用树脂的制备方法，其特征在于，所述在反应后期时，加...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，卢汉林，李培源，张宇，沈博，顾大公，许从应，毛智彪，
申请(专利权)人：宁波南大光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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