本发明专利技术公开了一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述空穴传输材料化学结构式如式GR‑10所示，其外围电子给体单元为并二咔唑，分子核为二噻吩并吡咯，能够有效确保空穴的高效分离与传输，还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合现象的发生；制备方法包括如下步骤：使式（1）化合物发生烷基化反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使中间体（3）发生取代反应生成中间体（4）；使式（5）化合物发生环合反应生成中间体（6）；使中间体（6）发生取代反应生成中间体（7）；使中间体（7）与中间体（4）发生偶联反应生成空穴传输材料GR‑10。
A hole transport material with electron donor of dicarbazole and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料及其制备方法和应用
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
，涉及掺杂型空穴传输材料，具体涉及一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求量越来越大，而传统的化石能源越来越难以满足经济社会发展的需求。此外，传统化石能源的大量使用会对自然环境造成严重的破坏，加剧温室效应的程度。因此，寻求新型的可再生无污染能源成为了人类社会首先要面对的问题。而太阳能由于其具有可再生无污染的优点，取之不尽用之不竭，不像传统化石能源那样形成周期非常漫长。因此，如何高效低成本地利用太阳能越来越受到人们的关注。太阳能电池发展历史悠久，种类繁多。其中，钙钛矿太阳能电池由于其制作工艺简单成本低和良好的光电转化效率，具有很广阔的发展前景，使得钙钛矿太阳能电池成为了光伏领域内最热门的研究方向。空穴传输材料空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配等作用，是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。理想的空穴传输材料应该具有高的空穴迁移率；最高占有轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)能级在-5.1～-5.3eV；具有高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性，同时具有疏水性，以便更好地保护钙钛矿层，提高电池的稳定性.在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料局限于2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。因此，选择合适的空穴传输材料，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能成为业界迫切需要解决的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，该空穴传输材料外围电子给体单元为并二咔唑，分子核为二噻吩并吡咯，其HOMO（-5.07eV）和LUMO（-2.26eV）能级都要明显高于混卤钙钛矿能级（HOMO=-5.6eV,LUMO=-3.9eV），从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合现象的发生；本专利技术的另一目的在于提供该空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，其电池器件的短路电流密度（Jsc）为23.47mAcm-2、开路电压（Voc）为1.15V、填充因子（FF）为0.74，最终的光电转化效率（PCE）高达19.93%。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，化学结构式如式GR-10所示：本专利技术的进一步改进方案为：制备上述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的方法，，包括如下步骤：使式（1）化合物发生烷基化反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使中间体（3）发生取代反应生成中间体（4）；使式（5）化合物发生环合反应生成中间体（6）；使中间体（6）发生取代反应生成中间体（7）；使中间体（7）与中间体（4）发生偶联反应生成空穴传输材料GR-10；进一步的吗，所述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：中间体（2）的合成：以二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下，式（1）化合物与1-溴己烷发生烷基化反应生成中间体（2）；所述式（1）化合物、1-溴己烷以及强碱的摩尔比为1:1.28~1.32:3.8~4.2；中间体（3）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（2）与咔唑在催化剂、碱以及螯合配体的共同作用下，加热回流反应生成中间体（3）；所述中间体（2）、咔唑、催化剂、碱以及螯合配体的摩尔比为1:0.2~0.3:0.1~0.15:0.6~0.65:0.1~0.15；中间体（4）的合成：以1,4-二氧六环为溶剂，氮气氛围下，中间体（3）与联硼酸频那醇酯在碱和催化剂的作用下，加热回流反应生成中间体（4）；所述中间体（3）、联硼酸频那醇酯、碱以及催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:2.8~3.2:0.02~0.04；中间体（6）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，式（5）化合物与对甲氧基苯胺在强碱、有机膦配体以及钯催化剂的共同作用下，加热回流反应生成中间体（6）；所述式（5）化合物、对甲氧基苯胺、强碱、有机膦配体以及钯催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:3.8~4.2:0.02~0.06:0.008~0.012；中间体（7）的合成：以四氢呋喃为溶剂，中间体（6）与NBS（N-溴代丁二酰亚胺）反应生成中间体（7）；所述中间体（6）与NBS的摩尔比为1:2.2~2.8；空穴传输材料GR-10的合成：以1,4-二氧六环和水为混合溶剂，氮气氛围下，中间体（7）与中间体（4）在:碱、有机膦配体以及钯催化剂的共同作用下，加热回流反应生成空穴传输材料GR-10；所述中间体（7）、中间体（4）、强碱、有机膦配体以及钯催化剂的摩尔比为1:2.45~2.55:5.9~6.1:0.24~0.26:0.1~0.14。进一步的，中间体（2）的合成时，先将式（1）化合物与强碱在二甲基亚砜中搅拌0.5~1.5小时，再加入1-溴己烷继续反应8~12小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（3）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为40~60小时；中间体（4）的合成时，100℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（6）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（7）的合成时，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温避光反应50~100分钟；空穴传输材料GR-10的合成时，100℃~110℃加热回流，反应时间为20~30小时。进一步的，中间体（2）的合成时，所述强碱为氢氧化钾；中间体（3）的合成时所述碱为磷酸三钾，所述催化剂为碘化亚铜，所述螯合配体为1,10-邻菲罗啉；中间体（4）的合成时，所述碱为乙酸钾，所述催化剂为[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯；中间体（6）的合成时，所述强碱为叔丁醇钠，所述有机磷配体为1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁，所述钯催化剂为三（二亚苄基丙酮）二钯；空穴传输材料GR-10的合成时，所述碱为磷酸三钾，所述有机磷配体为2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，钯催化剂为醋酸钯。进一步的，该方法的各个步骤中还包括分离纯化的步骤。本专利技术的更进一步改进方案为：所述的一种并本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如式GR-10所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如式GR-10所示：
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2.制备如权利要求1所述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：使式（1）化合物发生烷基化反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使中间体（3）发生取代反应生成中间体（4）；使式（5）化合物发生环合反应生成中间体（6）；使中间体（6）发生取代反应生成中间体（7）；使中间体（7）与中间体（4）发生偶联反应生成空穴传输材料GR-10；
。
3.根据权利要求2所述的一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
中间体（2）的合成：以二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下，式（1）化合物与1-溴己烷发生烷基化反应生成中间体（2）；所述式（1）化合物、1-溴己烷以及强碱的摩尔比为1:1.28~1.32:3.8~4.2；
中间体（3）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（2）与咔唑在催化剂、碱以及螯合配体的共同作用下，加热回流反应生成中间体（3）；所述中间体（2）、咔唑、催化剂、碱以及螯合配体的摩尔比为1:0.2~0.3:0.1~0.15:0.6~0.65:0.1~0.15；
中间体（4）的合成：以1,4-二氧六环为溶剂，氮气氛围下，中间体（3）与联硼酸频那醇酯在碱和催化剂的作用下，加热回流反应生成中间体（4）；所述中间体（3）、联硼酸频那醇酯、碱以及催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:2.8~3.2:0.02~0.04；
中间体（6）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，式（5）化合物与对甲氧基苯胺在强碱、有机膦配体以及钯催化剂的共同作用下，加热回流反应生成中间体（6）；所述式（5）化合物、对甲氧基苯胺、强碱、有机膦配体以及钯催化剂的摩尔比为1:1.8~2.2:3.8~4.2:0.02~0.06:0.008~0.012；
中间体（7）的合成：以四氢呋喃为溶剂，中间体（6）与NBS反应生成中间体（7）；所述中间体（6）与NBS的摩尔比为1:2.2~2.8；
空穴传输材料G...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁茂，刘建，薛松，孙喆，陈瑜，宗雪平，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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