【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池相关，更具体地，涉及一种具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜及其制备方法与应用。
技术介绍
1、锂离子电池被认为是21世纪最重要的电化学储能装置之一。除了在电动汽车和便携式电子产品中的广泛应用外，可穿戴电子产品、医疗植入器件和自主传感器等应用迫切需要体积更小，能量密度更高的锂离子电池。得益于能量密度和功率密度方面的显著优势，三维电池具有二维平面电池不具备的特点。其内在的动力学和热力学优势来自于界面接触最大化、离子扩散路径短、电子直接传递、优异的机械完整性等特点。然而，将活性电极材料、集流体和电解质集成到单个电池中是一项艰巨的任务。其中最主要的障碍是三维正负极界面之间的电解质/隔膜材料的保形涂层，这决定了它的工作特性。
2、构建具有三维结构电解质/隔膜的主要挑战在于:(1)在三维结构中，导致两个互穿电极之间接触的任何针孔都会导致微短路。(2)充足的离子电导率是实现高功率性能的先决条件。(3)电解质应具有较高的电化学、化学和热稳定性，因为随着电极表面积的增加，在电极表面发生的不必要的界面副反应会变得更加明显。然而，常规的电解质膜的制备方案很难满足以上需求。cn 113851704 b公开了一种聚合物电解质膜的制备方法，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇、锂蒙脱石均匀混合在乙腈溶液中通过涂膜、干燥和电解液浸泡得到聚合物电解质膜，但是这种常规制备手段只能适用于二维平面电池，无法制备出具有三维结构的电解质膜。cn 117117293a公布了一种具有三维结构的电极-电解质一体组件及其制备工艺，将聚己内酯、双
3、截至目前，还没有特别针对复杂三维电极结构通过简单、高效、成本低廉的制备方式制备出具有三维结构的电解质膜的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法。该方法采用高分子聚合物作为基体，无机陶瓷粉末作为添加剂均匀混合到有机溶剂中制备适用于喷雾沉积的墨水浆料，通过改进的喷雾沉积技术能够制备具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜，本专利技术工艺可控，成本低廉，简单高效，环境适应性强，可大规模应用。
2、本专利技术的技术方案是：
3、一种具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)将高分子聚合物与有机溶剂混合，通过磁子搅拌得到聚合物溶液；
5、其中，聚合物溶液的固含量为5％-20％；
6、所述高分子聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)中的一种或多种；
7、所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。
8、(2)将无机陶瓷粉末加入聚合物溶液中，继续进行搅拌，得到沉积溶液；
9、其中，无机陶瓷粉末与聚合物的质量比为0.1-20；
10、其中所述无机陶瓷粉末包括：二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、三氧化二铝(al2o3)磷酸钛铝锂(latp)、磷酸锗铝锂(lagp)、锂镧钛氧(llto)、锂镧锆氧(llzo)、锂磷硫氯(lpscl)、锂锗磷硫(lgps)中的一种或多种；(粒径范围10nm-10μm)
11、(3)通过超声波喷涂机或3d打印喷涂设备，得到厚度控制在5-100μm的薄膜；
12、其中，当为3d打印喷涂设备时，设置气压范围在5-100psi，喷嘴直径控制在0.2-0.5mm，喷嘴距离接收面板距离控制在5-50mm，利用气压驱动将沉积溶液在喷嘴处雾化，运动方式xyz三轴，按照预先设定的x-y平面进行喷涂沉积，移动速度1-20m/min，接收面板温度控制在20-100℃，通过在接收面板表面沉积和蒸发溶剂得到薄膜；
13、或者，当为超声波喷涂机时，利用并联安装的n个喷头工作n＝1～10，增加喷涂速度和喷涂面积，可实现流水线作业；喷头运动方式xyz三轴，按照预先设定的x-y平面进行喷涂沉积，喷头工作频率20-200khz，气压范围在5-100psi，接收面板温度控制在20-200℃，通过在接收面板表面沉积和蒸发溶剂得到薄膜。
14、接收面板上可放置二维/三维电极材料，其中电极材料为正极材料或负极材料；
15、所述的正极材料为镍钴锰三元正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极，镍钴铝正极；
16、所述的负极材料为石墨负极、硅负极、硅碳复合负极、钛酸锂负极、合金负极；
17、二维电极结构为平面薄膜电极，三维电极结构为网格、同心、蜂窝、三角形等有序/无序三维孔结构和三维阵列结构等。
18、(4)将上步得到的薄膜或包覆薄膜的电极浸润到电解液中1～5小时，取出后，得到制备具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜；
19、所述电解液为碳酸酯类或醚类电解液。
20、所述的碳酸酯类电解液为1m lipf6 ec dmc emc(1:1:1v)或1m litfsi ec dmc(1:1v)等；
21、所述的醚类电解液为1m litfsidoldme(1:1v)+2％lino3或1m litfsi tegdme+2％lino3。
22、所述的方法制备的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的应用，用于在锂电池中作为电解质膜/隔膜。
23、所述的锂电池中，所述的复合聚合物电解质膜为隔膜，正极材料为镍钴锰三元正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极，镍钴铝正极；负极材料为石墨负极、硅负极、硅碳复合负极、钛酸锂负极、合金负极；电解液为碳酸酯类或醚类电解液。
24、当得到的薄膜是喷涂到二维平面电极片或三维结构的电极片方式得到时，薄膜附着的电极片对应的作为正极或负极。
25、本专利技术的有益效果是：
26、不同于常规通过刮涂制备锂电池电解质膜的方法，本专利技术采用改进的喷雾沉积技术，将调配好的复合聚合物溶液沉积到不规则电极表面，通过快速挥发溶剂将薄膜固化，克服了在不规则三维界面制备电解质膜的难题，且厚度可控，简单高效、普适性强。同时围绕喷雾沉积技术开发了相匹配的喷雾沉积墨水，制备得到的二维平面电解质膜具有高离子电导率，组装10mg/cm2的高载量磷酸铁锂正极和钛酸锂负极全电池，在1c倍率下可稳定循环200圈以上，库伦效率99.85％，倍率性能与商业隔膜相当，性能优异。同时利用三维电解质膜组装的12m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为步骤(3)中，所述的正极材料为镍钴锰三元正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍钴铝正极；
4.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为二维电极结构为平面薄膜电极，三维电极结构为网格、同心、蜂窝、三角形或三维阵列结构。
5.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为步骤(4)中，所述的碳酸酯类电解液为1M LiPF6 EC DMC EMC(1:1:1v)或1M LiTFSI ECDMC(1:1v)等；
6.如权利要求1所述的方法制备的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的应用，其特征为用于在锂电池
7.如权利要求6所述的应用，其特征为所述的锂电池中，所述的复合聚合物电解质膜为隔膜，正极材料为镍钴锰三元正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极，镍钴铝正极；负极材料为石墨负极、硅负极、硅碳复合负极、钛酸锂负极、合金负极；电解液为碳酸酯类或醚类电解液。
...【技术特征摘要】
1.一种具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为步骤(1)中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为步骤(3)中，所述的正极材料为镍钴锰三元正极、磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍钴铝正极；
4.如权利要求1所述的具有二维/三维结构的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征为二维电极结构为平面薄膜电极，三维电极结构为网格、同心、蜂窝、三角形或三维阵...
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