一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种醋酸甲酯加氢催化剂及其用途，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，在制备方法上采用了共沉淀—蒸氨的制备方法，不仅使得活性组分均匀分散，各项性能良好，同时制备方法简单易于工业化生产。

A catalyst for hydrogenation of acetate to ethanol and its application

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
本专利技术涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用。
技术介绍
乙醇是一种重要的基础化工原料，又是十分重要的清洁能源，用乙醇汽油作汽车燃料，可以有效减少汽油燃烧时污染物的排放。国家发改委、国家能源局、财政部等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，根据方案，到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。按汽油产量1.2亿吨，全国推广E10汽油，仅燃料乙醇的需求量即可超过1000万吨。受粮食乙醇总量控制，且纤维素乙醇实现规模化生产需逐步推进，以合成气为原料，通过化学合成的方法制备乙醇有一定的市场空间。目前合成气制乙醇主要是通过先制备甲醇的间接法制得，从甲醇到乙醇又分为二甲醚路径及醋酸路径，其中二甲醚路径由于避免了贵金属催化剂的使用且避免了醋酸对设备的强腐蚀性，被认为是目前最具环境友好且投资运行成本低的化学合成乙醇路径，由于反应路径较长，则对每一步反应的选择性提出了更高的要求，特别是该路径的最后一步醋酸甲酯加氢生成乙醇，更需要提高催化剂的转化率及乙醇选择性，从而提高整条工艺的生产效率。目前醋酸甲酯加氢催化剂主要为Cu基催化剂，一般以金属铜或铜氧化物为活性组分，以SiO2或Al2O3及一些复合氧化物为载体并以过渡金属氧化物为助剂，制备方法主要有蒸氨法、沉淀法及溶胶凝胶法。蒸氨法制备催化剂具有活性组分分散程度高、比表面积大、活性好的优点，但助剂对催化剂性能影响很大，且制备过程耗时长并持续伴有大量刺激性气体氨气的释放；沉淀法制备催化剂制备过程简单快捷，但催化剂活性组分分散度较差，比表面积及孔容、活性及稳定性均不如蒸氨法制备催化剂；溶胶凝胶法制备催化剂过程中存在使用有机溶剂的问题且一般所用原料相对昂贵，过程耗时长。为便于催化剂的工业化应用，有必要开发一种催化活性、选择性及稳定性均较好且制备方法简单环境友好的醋酸甲酯加氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能优异的醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂具有优异的醋酸甲酯加氢活性及选择性，在评价条件下，醋酸甲酯转化率最高可达98％及乙醇选择性(按分子摩尔数计算)最高可达99％，在制备方法上采用了共沉淀—蒸氨的制备方法，不仅使得活性组分均匀分散，各项性能良好，同时制备方法简单易于工业化生产。根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，其中以Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物二者的一种或两种、二氧化硅的总重量(即催化剂前体的总重量)为基准计，Cu氧化物占22-45％，Zn氧化物占0.5-10％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占0.1-3％，SiO2占50-75％，优选地，Cu氧化物占25-35％，Zn氧化物占3-7％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占1-2.5％，SiO2占55-65％，该催化剂通过以下方法制备：(a)配制Cu、Zn、M可溶性盐水溶液，配置碳酸氢铵与氨水的混合碱液；(b)将硅溶胶用水稀释后作为底液，在搅拌状态下，将步骤(a)的水溶液与碱液并流加入到底液中进行共沉(沉淀)，控制沉淀过程的pH值为7-9，优选7.5-8.5；(c)将步骤(b)所得混合浆液升温蒸氨至浆液呈中性或弱酸性(例如pH值≤6，进一步pH4-6)，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到催化剂前体；(d)将催化剂前体破碎后加入成型剂压片成型得到所述催化剂，催化剂在使用时进行还原活化处理。进一步地，步骤(d)中成型剂(或者称为脱模剂)占Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅的总重量的1.5-3％，优选2-2.5％。本专利技术催化剂中二氧化硅能够以层状硅酸盐和二氧化硅两种形式存在，层状硅酸盐计入二氧化硅。本专利技术催化剂可用结构式CuO-ZnO-MXOY/SiO2表示，其中，M为Mn或La，X为1或2，Y为1或3，M为Mn时，X为1，Y为1，M为La时，X为2，Y为3。优选地，M可溶性盐为La的硝酸盐或锰的乙酸盐，Mn及La均是很好的电子供体，在一些实施方式中，Mn或La的加入能明显提高催化剂的活性跟稳定性。所述脱模剂可以是石墨、硬脂酸盐(例如可以为硬脂酸镁、硬脂酸钙等)中的一种或多种。由于催化剂为复合结构，极少量的铜能够以层状硅酸铜存在(分别计入氧化铜和氧化硅中)，所述层状硅酸铜经还原活化后，可被还原为CuO2，该一价铜离子与CuO还原所形成的零价铜离子作为活性组分共同作用，提高催化剂的活性。催化剂制备过程中所用水优选均采用去离子水。进一步地，步骤(a)所述Cu、Zn、作为Mn或La的M的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；所述水溶液总金属离子浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.3-0.5mol/L，各可溶性盐之间的比例应使得满足上述催化剂前体的组成；所述碳酸氢铵与氨水的摩尔比例为0.1-0.6：1，优选0.2-0.5:1，该碱溶液的配制方法例如为，先配制摩尔浓度为0.5-1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，然后根据摩尔比将计算量的28％的浓氨水与之混合均匀。进一步地，步骤(b)所述稀释后的硅溶胶底液，SiO2质量百分含量为5-10％，所述缓慢的并流共沉过程在20-35℃进行，调节两流体的流量，控制沉淀pH值为7-9，优选7.5-8.5，步骤(b)中并流加入优选为并流滴入，滴入的速度优选使得沉淀时间为例如40分钟到3小时，优选1-2h。进一步地，步骤(c)所述蒸氨过程在75-95℃(例如优选80-90℃)及剧烈搅拌的条件下进行(例如搅拌的转速为250-400r/min)，借助碳酸氢铵的分解及机械扰动达到快速蒸氨的目的。所述烘干在90-110℃条件下进行；所述焙烧在250-500℃，空气气氛下进行。进一步地，步骤(d)所述还原活化条件为：温度210-290℃，还原气氛为H2体积分数为2-5％的氢氮混合气。根据本专利技术的第二个实施方案，提供了醋酸甲酯加氢催化剂用于催化醋酸甲酯加氢制乙醇的反应的用途。通过上述方法制备的催化剂可应用于液时空速0.5-5h-1，氢酯比摩尔比8-50，压力1.5-4.5MPa，温度200-280℃的醋酸甲酯加氢制乙醇的反应中，醋酸甲酯最佳转化率大于98％及乙醇的最佳选择性大于99％。与现有技术相比本专利技术的优点：1、本专利技术所得的催化剂具有高的醋酸甲酯转化率及乙醇选择性，根据一些实施方式，催化剂的转化率及选择性均在95％以上，根据另外一些实施例，催化剂的转化率及选择性均可达99％。2、本专利技术的催化剂的制备方法操作简单易于工业化生产。本专利技术通过调节共沉淀过程工艺参数使得金属铜的直接沉积与铜氨络合状态共存，然后与蒸氨过程有机结合，使得铜离子以不同沉淀形式沉淀出来，经焙烧还原处理得到金属铜与Cu2O共存的状态，提高催化剂的活性。另外，借助碳酸及碳酸氢铵的分解，可有效提高蒸氨效率。3、通过催化剂组分调整及与制备方法的完美匹配，催化剂具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，/n其中以Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物二者的一种或两种、二氧化硅的总重量(即催化剂前体的总重量)为基准计，Cu氧化物占22-45％，Zn氧化物占0.5-10％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占0.1-3％，SiO

【技术特征摘要】
1.一种醋酸甲酯加氢催化剂，该催化剂包括Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅，
其中以Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物二者的一种或两种、二氧化硅的总重量(即催化剂前体的总重量)为基准计，Cu氧化物占22-45％，Zn氧化物占0.5-10％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占0.1-3％，SiO2占50-75％，
优选地，Cu氧化物占25-35％，Zn氧化物占3-7％，锰氧化物与镧氧化物的一种或两种占1-2.5％，SiO2占55-65％，
该催化剂通过以下方法制备：
(a)配制Cu、Zn、M可溶性盐的水溶液，配置碳酸氢铵与氨水的混合碱液；
(b)将硅溶胶用水稀释后作为底液，在搅拌状态下，将步骤(a)的水溶液与碱液并流加入到底液中进行共沉，控制沉淀过程的pH值为7-9，优选7.5-8.5；
(c)将步骤(b)所得混合浆液升温蒸氨至浆液呈中性或弱酸性(例如pH值≤6，进一步pH4-6)，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到催化剂前体；
(d)将催化剂前体破碎后加入成型剂压片成型得到所述催化剂，催化剂在使用时进行还原活化处理。


2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯加氢催化剂，其中，步骤(d)中成型剂占Cu氧化物、Zn氧化物、锰氧化物与镧氧化物的一种或两种、二氧化硅的总重量的1.5-3％，优选2-2.5％。


3....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏翔，堵俊俊，张伟康，赵玲芳，高珠，王靖超，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13