渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法。其中，所述催化剂载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%。由本发明专利技术催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，用于渣油加氢处理过程中，空隙率高、通透性好、床层压降低、物料分布均匀，特别适用于渣油加氢处理过程，具有加氢活性高、使用周期长等特点。

【技术实现步骤摘要】
渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。因此，各炼油企业纷纷新建渣油加氢处理装置，加工更重质、劣质的渣油，以获取更好的效益。重油、渣油加氢处理技术的原料裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为在高温高压下，反应器内的催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。上流式反应器（UFR）一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式反应的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应器和固定床反应器各自的优点。加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6-9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80%-90%的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则，比表面积减少，脱硫活性明显降低。CN1665907A公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6-1.1mL/g，比表面积为110-190m2/g，直径大于1000埃的孔小于35%以及峰值孔径为80-140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸（约2.5mm）。该催化剂是采用常规的成球方法制备的。该催化剂的平均孔径较小，具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性，且在重质油加氢过程中，重质原料先与根据US5472928方法制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法。由本专利技术催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，用于渣油加氢处理过程中，空隙率高、通透性好、床层压降低、物料分布均匀，特别适用于渣油加氢处理过程，具有加氢活性高、使用周期长等特点。本专利技术第一方面提供了一种渣油加氢处理催化剂载体，所述载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%，优选为55%~96%。所述载体中，大孔道的截面是指以载体球心为球心，以不同半径形成的球面，那么在该球面上大孔道对应的面即为截面。进一步，所述载体表面的大孔道由外表面向球心方向延伸。进一步，所述载体中的大孔道底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。进一步，所述载体的大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。其中，所述球体表面积的计算公式为S=πD²，D为球体的直径。其中，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小是指每个大孔道的截面积沿径向由外向内整个区间范围内呈现逐渐降低的趋势，但允许在一个或多个区间内维持恒定。所述区间是指大孔道的整个区间内的任意两个截面的距离，其中任意区间的间隔长度不超过大孔道最长深度的1/4。进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，最小的截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。进一步，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。其中，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5。其中，优选所述载体表面的大孔道相同，即外形和大小基本相同，可以由相同的导模制成相同的大孔道，进一步优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。所述的渣油加氢处理催化剂载体，所述载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5～10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%，优选为55%~96%。/n

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%，优选为55%~96%。


2.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由外表面向球心方向延伸。


3.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选，圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。


5.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的最小截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。


6.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。


7.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。


8.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。


9.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。


10.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5；优选，所述载体表面的大孔道相同；再优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。


11.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述的渣油加氢处理催化剂载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5～10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%～99%，优选为55%~96%，其中圆锥形大孔道顶角的角度为5~50度，且所述载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。


12.根据权利要求11所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述的渣油加氢处理催化剂载体，设有圆锥形大孔道4~40个，优选为8~40个。


13.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体，以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为20%～50%，优选为30%~40%。


14.根据权利要求13所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体中，还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO；所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。


15.根据权利要求1~14任一所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体的性质如下：比表面积为100～200m2/g，孔容为0.70mL/g以上，优选0.75～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为15nm以上，优选为20~30nm。


16.一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于，其中载体采用权利要求1-15任意一项所述的渣油加氢处理催化剂载体。


17.根据权利要求16所述的渣油加氢处理催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。


18.根据权利要求17所述的渣油加氢处理催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准计...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿新国，王永林，隋宝宽，张晓萍，袁胜华，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11