高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法，属于聚偏氟乙烯分散液技术领域。技术方案为：先通过丙烯酸单体、功能性单体等液相单体制备丙烯酸预乳化液，再通过偏氟乙烯及预乳化液制备高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液。本发明专利技术的制备方法使丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯分子不仅在分子级融合，而且使其形成交替结构，从而得到性能更加优异的聚偏氟乙烯共聚物分散液。

High solid polyvinylidene fluoride copolymer dispersion with alternating structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法
本专利技术涉及聚偏氟乙烯分散液
，具体涉及一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法。
技术介绍
自1965年聚偏氟乙烯(PVDF)商业化生产以来，PVDF是建筑界公认的最耐候的涂层树脂，可在室外使用20年以上。其优异的耐久性源于碳氟键(C-F)这一已知的最强的化学键之一，目前最佳的PVDF涂料中PVDF与丙烯酸的共混比例是7:3。近年来，随着对材料环保要求越来越高，降低涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量成为当务之急。而传统溶剂型PVDF涂料一方面在使用时需要使用大量的溶剂，另一方面需要高温烘烤，只能用于金属基材，在成膜过程中需要消耗大量的能量。PVDF涂料的低温化、水性化、基材多样化成为时代发展的要求。为了制备水溶性聚偏氟乙烯分散液，国内外研究者在PVDF生产聚合上做了很多改进工作。阿克玛公司推出了水性聚偏氟乙烯分散液，该分散液的制备工艺为先得到PVDF均聚或共聚乳液，在此基础上再加入热塑性或热固性丙烯酸进行“丙烯酸种子乳液聚合”，最终达到PVDF树脂与丙烯酸树脂的分子级融合，使产品性能得到优化。有相关文献报告直接用17wt％左右的PVDF水乳液浓缩成30wt％左右的浓缩液后再与丙烯酸树脂溶液混合制备PVDF水性涂料，大致过程为：在高温时向聚合物乳液中加入大量的非离子型乳化剂，然后降温至非离子乳化剂浊点温度静止10-30min，就会得到上层透明水溶液层和下层乳液浓缩层，故这种工艺的缺点是PVDF水性浓缩液不稳定，极易分散且浓缩液的表面活性剂含量均较高，然后该浓缩液再与丙烯酸树脂溶液混合得PVDF水性涂料，因为是后期物理共混故乳液不稳定。
技术实现思路
针对现有技术的上述不足，本专利技术提供了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法，采用含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂的复配技术，引入水溶性单体和丙烯酸类单体，同时采用乳液聚合，制备得到的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液中丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯树脂的质量比为30-50:70-50，固含量高达40-45wt％，完全满足水性PVDF涂料的要求。本专利技术的技术方案为：一方面，本专利技术提供了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，包括以下步骤：S1：预乳化液的制备：向预乳化釜中加入1.0L-4.5L的去离子水、100g-500g丙烯酸类硬单体、100g-500g丙烯酸类软单体、10g-40g功能性单体和10-40g20wt％的复合分散剂，搅拌乳化15-20min备用；S2：高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备S21：向高压反应釜中加入2.5L-6L去离子水、0.3-1.5LS1制备的预乳化液、5-15g石蜡和40-80g20wt％的复合分散剂，抽真空除氧至氧含量≤20ppm；S22：通入偏氟乙烯单体至釜压2.0-5.0MPa，搅拌，加入引发剂溶液和分子量调节剂，开始聚合反应，保持温度80-115℃，釜压2.0-5.0MPa，反应10-20min，再分别匀速补加引发剂溶液、预乳化液和分子量调节剂，2.5-3.0h加完；S23：保持釜温釜压恒定，反应30min-40min后停止反应；S24：回收未反应的单体，即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。本专利技术S1的丙烯酸单体、功能性单体等液相单体，首先进行预乳化，然后再与偏氟乙烯气相单体一起匀速加入到聚合釜中进行聚合，从而保证了聚合釜水溶液中各种单体含量的比例，达到预定目标产物。优选地，S1中，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯和/或丙烯腈。优选地，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯。优选地，S1中，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。优选地，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸正丁酯。优选地，S1中，所述功能性单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选地，S1中，所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺。优选地，S1中，所述功能性单体的用量为丙烯酸单体总量的1-6wt％。优选地，S1与S21中，所述复合分散剂是由质量比为1:0.1-5.0的含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂复配而成。优选地，所述含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂的质量比为1:0.3-3.0。优选地，S1与S21所用复合分散剂的用量为S1和S21所用去离子水总量的0.01-5.0wt％。优选地，所述含氟表面活性剂为含氟酯类乳化剂、含氟醚类乳化剂或含氟磺酸类乳化剂。优选地，所述含氟表面活性剂为含氟醚类乳化剂。优选地，所述不含氟表面活性剂为羧酸盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂和/或磷酸盐类表面活性剂。优选的，所述硫酸盐类表面活性剂为阴离子表面活性剂。优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基碳酸钠。其中，S1中复合分散剂的制备方法如下：首先用去离子水分别配制浓度10-30wt％的含氟表面活性剂溶液和不含氟表面活性剂溶液，然后根据要求配置不同配比的含氟表面活性剂和不含氟表面活性剂复合分散剂。优选地，S22中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢和/或偶氮二异丁腈类有机引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈类有机引发剂。优选地，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体总量的0.1-10.0wt％。优选地，所述引发剂的质量浓度为5％-15％。优选地，所述引发剂的质量浓度为8％-12％。优选地，S22中，所述分子量调节剂为丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或乙酸甲酯。优选地，所述分子量调节剂为乙酸乙酯。优选地，所述分子量调节剂用量为偏氟乙烯单体总量的0.1-10.0wt％。另一方面，本专利技术还提供了一种由上述制备方法制备得到的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术采用含氟表面活性剂与常规表明活性剂的复配技术，引入水溶性单体，增加其水溶性，同时在聚合工艺上采用交替乳液聚合工艺，使丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯分子不仅在分子级融合，而且使其形成交替结构，从而得到分散剂含量少、乳液稳定的性能更加优异的聚偏氟乙烯共聚物分散液。2.通过本专利技术的制备方法制备得到的聚偏氟乙烯共聚物分散液固含量高，同时由于该制备方法下的丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯是在分子水平上形成交替结构，没有丙烯酸树脂集中、连续存在的部位，因此在同等条件下耐候性好于共混性聚偏氟乙烯树脂性能。3.本专利技术制备的聚偏氟乙烯共聚物中，聚偏氟乙烯树脂与丙烯酸树脂的质量比为50-70：30-50，当聚偏氟乙烯与丙烯酸的质量比为50:50时其性能即达到传统溶剂型PVDF漆膜性能，从而降低了PVDF树脂含量，有利于成本降低，而当聚偏氟乙烯与丙烯酸的质量比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：预乳化液的制备：向预乳化釜中加入1.0L-4.5L的去离子水、100g-500g丙烯酸类硬单体、100g-500g丙烯酸类软单体、10g-40g功能性单体和10-40g 20wt％的复合分散剂，搅拌乳化15-20min备用；/nS2：高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备/nS21：向高压反应釜中加入2.5L-6L去离子水、0.3-1.5LS1制备的预乳化液、5-15g石蜡和40-80g 20wt％的复合分散剂，抽真空除氧至氧含量≤20ppm；/nS22：通入偏氟乙烯单体至釜压2.0-5.0MPa，搅拌，加入引发剂溶液和分子量调节剂，开始聚合反应，保持温度80-115℃，釜压2.0-5.0MPa，反应10-20min，再分别匀速补加引发剂溶液、预乳化液和分子量调节剂，2.5-3.0h加完；/nS23：保持釜温釜压恒定，反应30min-40min后停止反应；/nS24：回收未反应的单体，即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。/n

【技术特征摘要】
1.高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：预乳化液的制备：向预乳化釜中加入1.0L-4.5L的去离子水、100g-500g丙烯酸类硬单体、100g-500g丙烯酸类软单体、10g-40g功能性单体和10-40g20wt％的复合分散剂，搅拌乳化15-20min备用；
S2：高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备
S21：向高压反应釜中加入2.5L-6L去离子水、0.3-1.5LS1制备的预乳化液、5-15g石蜡和40-80g20wt％的复合分散剂，抽真空除氧至氧含量≤20ppm；
S22：通入偏氟乙烯单体至釜压2.0-5.0MPa，搅拌，加入引发剂溶液和分子量调节剂，开始聚合反应，保持温度80-115℃，釜压2.0-5.0MPa，反应10-20min，再分别匀速补加引发剂溶液、预乳化液和分子量调节剂，2.5-3.0h加完；
S23：保持釜温釜压恒定，反应30min-40min后停止反应；
S24：回收未反应的单体，即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。


2.如权利要求1所述的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，其特征在于，S1中，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯和/或丙烯腈；优选地，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯。


3.如权利要求1所述的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，其特征在于，S1中，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸月桂酯；优选地，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸正丁酯。


4.如权利要求1所述的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，其特征在于，S1中，所述功能性单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸二甲基氨基乙酯；优选地，S1中，所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺；优选地，S1中，所述功能性单体的用量为丙烯酸单体总量的1-6wt％。

【专利技术属性】
技术研发人员：李秀芬，王军，王汉利，魏庆贺，孙慧超，宋致升，王磊，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37