一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜制造技术

本发明专利技术公开了一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜。所述叔胺衍生物型含氟两亲共聚物是以含氟大分子为分散剂，以小分子酯类为增溶剂，以含氟单体和叔胺衍生物型亲水单体为原料采用自由基悬浮聚合法聚合而成。所述含氟大分子分散剂由含氟单体与叔胺衍生物型亲水单体在有机溶剂中通过溶液共聚合得到。本发明专利技术采用含氟大分子分散剂，对含氟类的单体具有优异的分散效果，小分子酯类增溶剂可增加亲水单体与氟类单体相溶性，可制得的高亲水含氟两亲共聚物。由该叔胺衍生物型含氟共聚物可单独用于制备或与其他树脂共混制备分离膜，与现有含氟分离膜材料相比亲水性好，抗污染，成本低，应用前景好。

A fluorinated amphiphilic polymer of tertiary amine derivatives and its separation membrane

【技术实现步骤摘要】
一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜
本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物及其由该聚合物制备的分离膜。
技术介绍
氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C-F键的高键能(485.3kJ/mol)，使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂、耐酸碱腐蚀性，优异的耐候性、阻燃性，以及独特的低表面能等。含氟聚合物主要分为含氟烯烃类聚合物及含氟丙烯酸酯类聚合物。含氟烯烃类主要包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)三种。聚偏氟乙烯(PVDF)具有较好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老化等性能；PVDF的分子链间排列紧密，结晶度较高，疏水性较大，对碱的耐受性差。因此，PVDF是一种综合性能优良的新型材料，近年来在氟碳涂料，石油化工和膜分离等领域引起了人们的极大兴趣。聚三氟氯乙烯(PCTFE)结晶度高，具有透明度高、硬度大、刚性强、耐蠕变性好的特点。因分子结构中氟原子较多，制品具有不吸湿性和不透气性，分子内引入氯原子，加工性能得以改善，但耐热性较差。常用作化工设备上的耐腐蚀、电子仪器零部件及防潮、防粘涂层。聚四氟乙烯(PTFE)耐温性及高润滑性突出，具有极好的化学稳定性，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。常用作棒、管、板、电缆料、生料带，防黏涂层等材料的制作。含氟丙烯酸酯既保留含氟聚合物的疏水疏油性质，又具有丙烯酸酯类聚合物的粘合性能，但因含氟丙烯酸酯惰性较大，难以溶于水及一般溶剂，通常将含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体进行乳液聚合，得到二元或三元共聚物，并广泛应用与纺织工业及涂料工业，赋予底材优异的拒水拒油效果。目前，关于含氟共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。中国专利(CN107848947A)公开了一种含氟化合物、活性聚合引发剂、含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法及抗蚀剂组合物，提供能够容易得到、而且适合作为活性自由基聚合的引发剂使用的含氟化合物、以及没有异物的产生、拒水性等拒液性优异、在抗蚀剂组合物中可以适合作为流平剂。这种含氟化合物只是作为一种活性聚合的引发剂使用，并没有对亲水性进行改进。中国专利(CN101481438A)公开了一种无规共聚含氟大分子乳化剂及其制备方法，采用自由基聚合制备出含氟链节及亲水性链节组成的大分子乳化剂。此种共聚物分子量仅在1万左右，只能作为乳化剂使用，无法满足多样化的含氟制品要求。中国专利(CN105008418A)公开了一种亲水性氟聚合物，亲水性氟共聚物中包含羟基、羧基或磺酸基的官能团，为其提供亲水性。虽然其亲水基团的选择性有所增加，但这些亲水基团是接枝到氟聚合物主链上的，属于接枝聚合物，接枝率仅为1wt％左右。而另外许多文献也报道了采用原子转移自由基聚合法(ATRP)将多种基团接枝到PVDF或PTFE的表面或聚合物链上，但总体接枝率仍不会超过20wt％。只是在侧链或制品表面进行了改性，没有使聚合物内部的主链得到根本的改变。中国专利(CN201510058266和CN201510058126A)公开了一种阳(非)离子功能化含氟聚合物及其制备方法，功能化含氟聚合物是以含氟单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在碱性环境中，在固液界面上利用活性侧基引发阳(非)离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有阳(非)离子型侧链的阳(非)离子功能化含氟聚合物。该种方法可将亲水单体含量最大提高至70wt％，高于现有的含氟共聚物中的亲水组分含量。但该专利中有两大重要的问题没有解决：首先，该阳(非)离子功能化含氟聚合物中，亲水链段就是阳(非)离子功能化链结F2，是作为接枝链段接枝在聚合物主链上的，属于接枝聚合物，而不是常规的两种单体的主链共聚物，这会导致聚合物链中主链和接枝链的性质差别巨大，在制备聚合物制品时容易导致分相或性能的缺陷，并且接枝链段与主链的连接的化学键也不是很稳定；而常规的无规共聚物中，两种性能的单体随机的分布，靠强力的碳碳键相互连接，非常稳定，并且整体的聚合物链的性能均一而稳定，因此常规的共聚是主链单体的根本改性，是一种质变。而共聚物的接枝改性则是在一般共聚改性无法实现的情况下，采用的替代方法，无法改变本来聚合物主链的结构。其次，为了实现接枝的改性，必须对主链进行一定程度的破坏，使其含有活性位点或缺陷点，然后利用活性位点或缺陷点将其他单体接枝到主链上，步骤极为复杂。并且活性侧基也就使活性位点非常不稳定，非常容易降解导致专利中所述的原子转移自由基聚合无法完成，因此还需要苛刻的反应环境对其进行保护以及采用昂贵的催化剂体系实现聚合的稳定进行。因此该专利中，从聚合物的结构来看，并不是两种单体的常规共聚物；从聚合物的制备方法来看，其合成步骤非常复杂，涉及到了四种单体的配合以及两类聚合的步骤，其中的活性残基在进行原子转移自由基聚合时，其催化剂体系的配合非常复杂，并且需要严格的无氧条件。因此，此专利虽然实现了亲水单体组分的提高，但仍是一种难以工业化的非常规的极为复杂的方案。总之，现有的含氟主链共聚物中的共聚单体中油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚含量可达到10～20wt％；水溶性单体(如含羧基、羟基、磺酸基等单体)，共聚含量只有1wt％以下。另外采用活性自由基聚合方法(中国专利CN201510058266和CN201510058126A)虽然能提高亲水单体的含量，但制备的含氟共聚物为接枝共聚物，亲水单体组分没有在主链上，共聚物的均一性和稳定性不好，所述的均一性是指亲水单体组分在聚合物链上分布的均匀性，所述的稳定性是指接枝链与聚合物主链的链接牢固度；另外为了提高亲水组分的含量还需使用四种类型的单体，两种聚合方法，步骤极为复杂，难以规模化应用。因此现有技术中，要么亲水单体含量很难提高，要么使用复杂的ATRP法将亲水组分接枝到侧链上，还无法实现在主链上大幅提高亲水单体组分含量。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种基于叔胺衍生物型含氟两亲共聚物及其由该聚合物制备的分离膜。所述叔胺衍生物型含氟两亲聚合物包含疏水性的含氟单体和叔胺衍生物型亲水单体，并且亲水组分含量可在1％～70％任意调节；并且疏水组分与亲水组分可分别选择，解决了在主链上无法大幅度提高亲水单体组分的关键问题。不同于现有技术，本专利技术提供的一种叔胺衍生物型含氟两亲共聚物及其由该聚合物制备的分离膜，解决了现有技术存在的以下问题：(1)现有的含氟主链共聚物中的共聚单体中油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚含量可达到10～20wt％；水溶性单体(如含羧基、羟基、磺酸基等单体)，共聚含量只有1wt％以下。而本专利技术的技术极大扩宽了与含氟单体共聚的亲水性单体的种类，所述的叔胺衍生物型亲水单体可以选自三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物，其特征在于：所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物为由含氟链节和叔胺衍生物型亲水链节组成的聚合物，所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物，其特征在于：所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物为由含氟链节和叔胺衍生物型亲水链节组成的聚合物，所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物结构式如下所示：



式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为



所述的叔胺衍生物型亲水链节由叔胺衍生物型亲水单体B聚合而成，所述的叔胺衍生物型亲水链节单元-B-的结构为：



式中：
R1选自H、F；
R2选自H、F；
R3选自H、CH3；
R4选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2SO3-、CONHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2SO3-、COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COO-、CONHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COO-；
a、b为大于或等于1的整数；优选的，a/b＝250/1～1.5/1；优选的，a/b＝10/1～1/1。


2.根据权利要求1所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物，其特征在于：所述的含氟单体A的结构式如下：



式中：
R1选自H、F；
R2选自H、F；
优选的，所述的含氟单体A选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯的任意一种或任意多种。


3.根据权利要求1所述的叔胺衍生物型含氟两亲聚合物，其特征在于：所述的叔胺衍生物型亲水单体B的结构式如下：



式中：
R3选自H、CH3；
R4选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2SO3-、CONHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2SO3-、COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COO-、CONHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COO-；
优选的，所述的叔胺衍生物型亲水单体B选自三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酸羧酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺羧酸甜菜碱的任意一种或任意多种。


4.根据权利要求1所述的一种叔胺衍生物型含氟两亲聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：
(1)增溶分散液配制：将含氟单体A与含氟大分子分散剂溶液、疏水引发剂、增溶剂加入到水相中，在机械搅拌作用下分散或者加入到高压均质机或超声乳化机中乳化，得稳定的分散液；
(2)含氟两亲共聚物的聚合：升温至40℃～80℃进行聚合反应，向步骤(1)所得分散液中逐步加入叔胺衍生物型亲水单体B，反应结束，过滤得到含氟两亲共聚物湿料；
(3)萃取增溶剂：将步骤(2)所得含氟两亲共聚物湿料加入至萃取剂中，去除含氟两亲共聚物湿料中的增溶剂，干燥后得到含氟两亲共聚物；
优选的，所述的增溶剂选自甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、丁酸己酯的任意一种或任意多种；优选的，所述的萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇的任意一种或任意多种。


5.根据权利要求4所述的一种叔胺衍生物型含氟两亲共聚物的制备方法，其特征在于，所述的含氟大分子分散剂溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，王纳川，陈彦臣，章鹏，周名勇，孙创超，方立峰，沈宇杰，袁佳佳，朱利平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33