一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法。所述制备方法为：在反应器中加入水，抽空处理，使其含氧量不大于30ppm；升温至反应环境温度达到60～100℃；向反应器中加入共聚单体至反应器内压力达到1～5Mpa，再分别加入乳化剂、以及自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；在反应过程中持续补加共聚单体，使其反应器内压力维持在1～5Mpa，直至达到目标投放量，停止反应，得到弹性体乳液；将所述弹性体乳液进行凝聚，洗涤，干燥即得可用过氧化物硫化的含氟弹性体；所获得氟橡胶，具有优异的流动性能，可采用挤出、注射成型工艺进行加工。硫化后产品具有高强度、低永久压缩变形、优异的耐热空气老化等性能。

A fluoroelastomer vulcanized by peroxide and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法
本专利技术涉及氟化工
，具体涉及一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法。
技术介绍
含氟弹性体以其优异的耐热性、耐油性和耐化学品性被广泛用于密封材料、容器以及软管。常见的可过氧化物硫化的含氟弹性体主要包括以偏氟乙烯为主要的共聚合弹体和以四氟乙烯为主要共聚合单体两大类。如偏氟乙烯(VDF)、全氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、含溴烯烃共聚弹性体。为了获得广大需求的必须的物理性能，所得含氟弹性体必须经过交联才能使用。其硫化体系为有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混合物。而其交联位为氟弹性体上“C-I”或“C-Br”键的“I”或“Br”原子。据国内外专利及文献报道，主要用于过氧化物硫化的氟橡胶的硫化点单体主要为含溴烯烃、含碘烯烃、非共轭二烯烃、含氰基烯烃等，聚合过程中向氟弹性体分子链上引入溴、碘原子、“C＝C”双键、或者-CN在过氧化物硫化过程中起到交联点作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法。所述制备方法采用偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷氧基烷基乙烯基醚(MVE)为主要共聚单体，采用碘代全氟烯烃为硫化点单体，采用碘代烷烃为链转移剂。在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应得到氟橡胶乳液，该乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到可用过氧化物硫化体系硫化的含氟弹性体。具体包括如下步骤：1)在反应器中加入水，对反应器进行抽空处理，使其含氧量不大于30ppm；升温至反应环境温度达到60～100℃；2)向反应器中加入除硫化点单体外的共聚单体至反应器内，使其压力达到1～5Mpa，再分别加入硫化点单体、乳化剂，以及自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；3)在反应过程中持续补加除硫化点单体外的共聚单体，使其反应器内压力维持在1～5Mpa，直至达到目标投放量，停止反应，得到弹性体乳液；4)将所述弹性体乳液进行凝聚，洗涤，干燥即得可用过氧化物硫化的含氟弹性体。其中，所述共聚单体由偏氟乙烯，以及选自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或多种，以及硫化点单体组成；所述共聚单元具体为：(A)第一共聚单体偏氟乙烯(VDF)；(B)至少一种不同于偏氟乙烯的第二含氟单体，如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷氧基乙烯基醚(MVE)等；(C)硫化点单体为硫化点单体为碘代全氟烯烃(CSM)。本专利技术采用碘代全氟烯烃为硫化点单体，含碘链转移剂RfIX(Rf为1～6全氟烷基，X＝1～3)进行共聚向含氟弹性体分子链中间及端位上引入“I”硫化点，在硫化过程中，起到交联点作用。其中，在制备过程中，硫化点单体是一次性全部加入，不同于其他共聚单体的加入时间和方式。优选的，所述共聚单体除硫化点单体外，具体为：偏氟乙烯/六氟丙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯、偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷氧基乙烯基醚、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚/、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚中的一种；更优选的，所述共聚单体除硫化点单体外，为摩尔比50～90:10～50的偏氟乙烯/六氟丙烯；进一步优选为摩尔比60～80:20～40的偏氟乙烯/六氟丙烯；或，摩尔比为45～70:18～34:12～22的偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；或，摩尔比为60～80:10～30:10～30的偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚，或，摩尔比为80～50:2～10:10～48的偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚。本专利技术进一步提出的，步骤1)中，在加入水时，可根据情况调整pH值，调整pH值的pH缓冲剂可采用常规试剂，优选磷酸氢二钾。本专利技术进一步提出的，所述硫化点单体为碘代全氟烯烃；优选的，所述碘代全氟烯烃选自碘代三氟乙烯、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚中的一种或多种；更优选的，所述硫化点单体的质量为所述共聚单体质量的0.1～4％，更优选为0.4～3％。本专利技术进一步提出的，所述链转移剂为碘代烷烃；优选的，所述碘代烷烃选自为α,ω-二碘烷烃及α,ω-二碘全氟烷烃，如二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1，3-二碘丙烷，1,5-二碘戊烷，1，4-二碘全氟中的一种或多种；优选为1，4-二碘全氟丁烷更优选的，所述链转移剂的质量为所述共聚单体质量的0.1～2％。本专利技术进一步提出的，所述乳化剂为质量比1:1的全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠；优选的，所述乳化剂为所述共聚单体质量的0.05～0.6％；所述自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。优选的，所述自由基引发剂为所述共聚单体质量的0.05～0.6％。本专利技术进一步提出的，优选适宜的聚合反应压力，其中聚合压力太低，反应无法进行，聚合压力过高得到的产品分子量大，门尼粘度高。优选所述压力为1.6～2.8Mpa。优选的，所述温度为70～90℃。本专利技术进一步提出的，所述凝聚，洗涤，干燥采用常规方式操作即可。优选所述凝聚具体采用氯化钾水溶液进行凝聚；所述干燥具体在70-90℃的温度下，真空干燥10-18h。本专利技术提供一种优选方案，所述制备方法包括如下步骤：1)在反应器中加入水，对反应器进行抽空处理，使其含氧量不大于30ppm，升温至反应温度达到60～100℃；2)向反应器中加入，除硫化点单体外的共聚单体，使其反应器内压力达到1～5Mpa，再分别加入质量比1:1的全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠的混合物、全氟碘代烷基乙烯基醚，以及过硫酸铵水溶液、1，4-二碘全氟丁烷引发聚合反应；所述除硫化点单体外的共聚单体具体为：摩尔比50～90:10～50的偏氟乙烯/六氟丙烯；或，摩尔比为45～70:18～34:12～22的偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；或，摩尔比为60～80:10～30:10～30的偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚；或，摩尔比为80～50:2～10:10～48的偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚；3)在反应过程中持续补加除硫化点单体外的共聚单体，使其反应器内压力维持在1～5Mpa，直至达到目标投放量，停止反应，得到弹性体乳液；4)将所述弹性体乳液进行凝聚，洗涤，干燥即得可用过氧化物硫化的含氟弹性体。采用本专利技术所述制备方法获得氟橡胶，具有优异的流动性能，可采用挤出、注射成型工艺进行加工。硫化后产品具有高强度、低永久压缩变形、优异的耐热空气老化等性能。具体实施方式以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)在反应器中加入水，对反应器进行抽空处理，使其含氧量不大于30ppm，升温至反应温度达到60～100℃；/n2)向反应器中加入除硫化点单体外的共聚单体，使其压力达到1～5Mpa，再分别加入硫化点单体、乳化剂、以及自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；/n3)在反应过程中持续补加除硫化点单体外的共聚单体，使其反应器内压力维持在1～5Mpa，直至达到目标投放量，停止反应，得到弹性体乳液；/n4)将所述弹性体乳液进行凝聚，洗涤，干燥即得可用过氧化物硫化的含氟弹性体；/n其中，所述共聚单体由所述共聚单体由偏氟乙烯，以及选自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或多种、以及硫化点单体组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应器中加入水，对反应器进行抽空处理，使其含氧量不大于30ppm，升温至反应温度达到60～100℃；
2)向反应器中加入除硫化点单体外的共聚单体，使其压力达到1～5Mpa，再分别加入硫化点单体、乳化剂、以及自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；
3)在反应过程中持续补加除硫化点单体外的共聚单体，使其反应器内压力维持在1～5Mpa，直至达到目标投放量，停止反应，得到弹性体乳液；
4)将所述弹性体乳液进行凝聚，洗涤，干燥即得可用过氧化物硫化的含氟弹性体；
其中，所述共聚单体由所述共聚单体由偏氟乙烯，以及选自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或多种、以及硫化点单体组成。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体除硫化点单体外，具体为：偏氟乙烯/六氟丙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯、偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷氧基乙烯基醚、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚/、偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚中的一种；
优选的，所述共聚单体除硫化点单体外，为摩尔比50～90:10～50的偏氟乙烯/六氟丙烯；
或，摩尔比为45～70:18～34:12～22的偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；
或，摩尔比为60～80:10～30:10～30的偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚；
或，摩尔比为80～50:2～10:10～48的偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为碘代全氟烯烃；
优选的，所述碘代全氟烯烃选自碘代三氟乙烯、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体的质量为所述共聚单体总质量的0.1～4％，优选为0.4％～3％。

【专利技术属性】
技术研发人员：曾波，汪仲权，王先荣，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51