含氟弹性体的制造方法技术

含氟弹性体的制造方法，其是在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下，将相当于全部单体混合物总量的10～40重量%的、包含TFE，VdF和HFP的加入单体混合物加入到反应体系内，使共聚反应引发后，补充添加剩余的这些单体混合物而制备含氟弹性体的方法，其中在以相对于加入阶段的反应原料总量为0.0001～0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下，作为分批添加第一阶段，将比例为分批添加的单体混合物总量的30～70重量%的单体混合物进行分批添加后，进一步在存在补加以相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3～1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下，作为分批添加第二阶段，进一步在同一反应体系内，将相当于分批添加的单体混合物总量的70～30重量%的比例的单体混合物分批添加，进行共聚反应。得到的含氟弹性体适合作为燃料系统零件，例如燃料软管的成形材料使用。

【技术实现步骤摘要】
含氟弹性体的制造方法
本专利技术涉及含氟弹性体的制造方法。进一步详细涉及具有良好的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性，同时能够提供改善了机械物性和耐压缩永久变形特性的硫化物，适合作为燃料系统零件成形材料、特别是燃料软管成形材料使用的含氟弹性体的制造方法。
技术介绍
作为甲醇等醇、汽油、轻油、石脑油等燃料所使用的燃料系统零件，要求耐热性、耐溶剂性、耐药品性等优异，因此，主要使用这些各种特性优异的含氟弹性体硫化成形品。作为提供这样的硫化成形品的含氟弹性体，本申请人以前提出了燃料系统零件成形用含氟弹性体，其在全氟辛酸铵乳化剂的存在下进行共聚，具有四氟乙烯10～40摩尔%、偏二氟乙烯80～30摩尔%和六氟丙烯10～30摩尔%的共聚组成，其特性粘度为20～180ml/g，Mw（重均分子量）/Mn（数均分子量）之比为2～10，分子量分布为多峰型(专利文献1)。对于将这样的含氟弹性体硫化成形而得到的燃料系统零件，耐热性、耐溶剂性、耐药品性等优异，但现状是随着近年来零件的高性能化，要求机械特性、耐压缩永久变形特性的进一步改善。现有技术文献专利文献[专利文献1]WO2008/050588[专利文献2]日本特开2007-197561[专利文献3]日本特开平04-209643号公报[专利文献4]日本特开平10-212322号公报[专利文献5]日本特开平11-181032号公报[专利文献6]日本特开2000-7732号公报[专利文献7]日本特开2003-165802号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的是提供含氟弹性体的制造方法，所述含氟弹性体适合作为燃料系统零件成形材料使用，可提供成形性、硫化物性、耐药品性、光稳定性和经济性优异的、进而改善了机械特性和耐压缩永久变形特性的含氟弹性体成形物。解决问题的手段这样的本专利技术的目的通过下述方法实现，所述方法是在2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸铵CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下，将相当于全部单体混合物总量的10～40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入单体混合物（）加入到反应体系内，引发共聚反应后，向该反应体系内补充添加剩余的这些单体混合物而制造含氟弹性体的方法，其中，(1)在以相对于加入阶段（）的反应原料总量为0.0001～0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下，作为分批添加第一阶段（），将比例为分批添加的单体混合物总量的30～70重量%的单体混合物分批添加（），进行共聚反应后，(2)进一步在存在补加以相对于直至该阶段（）的反应原料总量为0.3～1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下，作为分批添加第二阶段，进一步在同一反应体系内，将相当于分批添加的单体混合物总量的70～30重量%的比例的单体混合物分批添加，进行共聚反应，制造具有四氟乙烯10～40摩尔%、偏二氟乙烯80～30摩尔%和六氟丙烯10～30摩尔%的共聚组成的含氟弹性体。专利技术效果通过本专利技术涉及的含氟弹性体的制造方法制造的含氟弹性体，重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为5～15，能够平衡性良好地满足加工性和物性这两者。而且，可以发挥下述优异的效果，即，能平衡性良好地改善使用这样的含氟弹性体硫化成形而得的硫化物的常态物性、压缩永久变形特性和粘合性。进而，通过使用2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸铵作为乳化剂来制造含氟弹性体，不需要将使用以往一般所使用的全氟辛酸铵作为乳化剂时所需的多元醇硫化剂或多胺硫化剂、和有机过氧化物并用，即使通过单一的硫化体系进行硫化，也能够赋予得到的硫化物所期望的特性。具体实施方式共聚反应是对最初的加入单体混合物和其后的补充添加的单体混合物进行的，即，将相当于全部单体混合物总量的10～40重量%的、包含四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕和六氟丙烯〔HFP〕的加入单体混合物加入到反应体系内后，添加反应引发剂和链转移剂而引发共聚反应，在反应的中途分批添加剩余的这些单体混合物(90～60重量%)，由此进行，在本专利技术中，在单体混合物的分批添加中途，进一步进行链转移剂的补充添加。具体而言，进行下述两阶段的聚合反应：在以相对于在最初加入阶段的反应原料总量为0.0001～0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下，将相当于分批添加的单体混合物总量的30～70重量%、优选40～60重量%的比例的单体混合物分批添加，进行分批添加第一阶段的共聚反应后，在相当于相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3～1.5重量%的比例的链转移剂的存在下，进一步在同一反应体系内，将相当于分批添加的单体混合物总量的70～30重量%、优选60～40重量%的比例的单体混合物分批添加，进行分批添加第二阶段的共聚反应。这样，通过在分批添加时、在两阶段进行聚合反应，可得到具有分子量分布的高分子量侧的下端平缓区域（）宽的分布形状的含氟弹性体。具体而言，例如对于显示单峰型的分子量分布的含氟弹性体的情况，与通过未进行两阶段的聚合反应的聚合方法得到的含氟弹性体的分子量分布相比，其峰位置向低分子量侧移动，另外从峰至高分子量侧的连续曲线显示出平缓的分布形状。另外，这样的含氟弹性体在分批添加时不进行两阶段的聚合，与通过以往进行的一阶段聚合得到的含氟弹性体相比，Mw/Mn之比变大，约为5～15。此外，如有需要，可在分批添加中途补充添加反应引发剂。此外，例如专利文献2所公开的那样，众所周知一直以来有将TFE、VdF和HFP加入到反应体系内进行共聚反应，接着分批添加这3种的单体混合物，继续共聚反应而制造含氟三元共聚物的方法，但在这样的方法的各实施例中，分批添加时添加物仅为这些的单体混合物，相对于此，大的不同点在于在本专利技术中、在分批添加第二阶段的共聚反应中，与这些的单体混合物一起添加链转移剂来使用。另一方面，在专利文献3中，公开了分批添加时添加链转移剂的例子，但聚合使用悬浮聚合法，与本专利技术不同，并非使用特定的含氟丙酸盐乳化剂进行乳化聚合。在作为乳化剂的表面活性剂的存在下，将过硫酸铵等水溶性无机过氧化物或其和还原剂的氧化还原体系作为催化剂(反应引发剂)，使TFE，VdF和HFP在水性介质中进行乳化聚合反应，由此进行共聚反应。其中，使用2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸铵作为表面活性剂。通过使用该表面活性剂制造含氟弹性体，发挥下述效果：不需要将使用以往一般所使用的全氟辛酸铵作为乳化剂时所需的多元醇硫化剂或多胺硫化剂、和有机过氧化物并用，即使通过单一的硫化体系进行硫化，也能够赋予得到的硫化物所期望的特性。此外，一般相对于反应原料总量，以0.01～1重量%左右的比例使用反应引发剂。以相对于加入水的总重量为0.05～0.5重量%，优选0.1～0.3重量%的比例使用乳化剂，一般优选在压力约为0～100kg/cm2G(约0～9.8MPaG)，优选约为10～50kg/cm2G(约0.98～4.9MPaG)，温度约为0～100℃，优选约为20～80℃的条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟弹性体的制造方法，其是在2,3,3,3?四氟?2?［1,1,2,3,3,3?六氟?2?(1,1,2,2,3,3,3?七氟丙氧基)丙氧基］?1?丙酸铵CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下，将相当于全部单体混合物总量的10～40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入单体混合物加入到反应体系内，引发共聚反应后，向该反应体系内补充添加剩余的这些单体混合物而制造含氟弹性体的方法，其特征在于，(1)在以相对于加入阶段的反应原料总量为0.0001～0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下，作为分批添加第一阶段，将比例为分批添加的单体混合物总量的30～70重量%的单体混合物分批添加，进行共聚反应后，(2)进一步在存在补加以相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3～1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下，作为分批添加第二阶段，进一步在同一反应体系内将相当于分批添加的单体混合物总量的70～30重量%的比例的单体混合物分批添加，进行共聚反应，制造具有四氟乙烯10～40摩尔%、偏二氟乙烯80～30摩尔%和六氟丙烯10～30摩尔%的共聚组成的含氟弹性体。

【技术特征摘要】
2012.05.07 JP 2012-1056191.含氟弹性体的制造方法，其是在作为乳化剂的2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸铵CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下，将相当于全部单体混合物总量的10～40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入单体混合物加入到反应体系内，引发共聚反应后，向该反应体系内补充添加剩余的这些单体混合物而制造含氟弹性体的方法，其特征在于，(1)在以相对于加入阶段的反应原料总量为0.0001～0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下，作为分批添加第一阶段，将比例为分批添加的单体混合物总量的30～70重量%的单体混合物分批添加，进行共聚反应后，(2)进一步在存在补加以相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3～1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下，作为分批添加第二阶段，进一步在同一反应体...

【专利技术属性】
技术研发人员：林秀树，村上总一郎，前田满，
申请(专利权)人：优迈特株式会社，
类型：发明
国别省市：