铁电氟聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种铁电氟聚合物，涉及一种用于制造所述氟聚合物的方法并且涉及所述氟聚合物在电气和/或电子应用中的用途。

Ferroelectric fluoropolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铁电氟聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2017年6月14日提交的欧洲申请号17175933.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种铁电氟聚合物，涉及一种用于制造所述氟聚合物的方法并且涉及所述氟聚合物在电气和/或电子应用中的用途。
技术介绍
包含衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和吸引人的铁电、压电、热电、铁弛豫体(ferrorelaxor)及介电特性，已经广泛地在电气和电子器件两者的制造中使用。特别地，由于它们的高介电常数和吸引人的铁弛豫体特性，包含衍生自三氟乙烯(TrFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)三元共聚物已经在薄膜晶体管(TFT)器件的制造中使用。正如所熟知的那样，术语压电意指材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力振荡期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，因为展现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还展现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。铁电性是材料的特性，借此这一后者展现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。铁弛豫体是电活性材料的特性，借此这一后者在施加电场时表现出大位移，但在致动时没有力传递。具有良好的介电特性的材料在本领域中是已知的。特别地，高介电材料对于制造高性能电气和电子器件而言已经变得更加理想。鉴于以上所述，在本领域中对于铁电氟聚合物仍然存在需要，这些铁电氟聚合物可以容易地加工，从而提供被赋予了高介电常数以及在某些情况下，高压电系数以适合用于电气或电子器件中的膜。US2016/046746(授予阿科玛公司(Arkema))披露了一种通过偏二氟乙烯与三氟乙烯和至少第三单体的自由基共聚获得的共聚物，该第三单体具有大于0g/mol的摩尔质量并且对应于下式：其中R1是氢原子或氟原子，并且R2和R3彼此独立地选自Cl、F和CF3，并且官能团选自膦酸酯、羧酸、SO2X(其中X是F、OK、ONa或OH)或Si(OR)3(R是甲基、乙基或异丙基)基团。该第三单体可以选自2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、β-二氟丙烯酸、2-(三氟)甲基丙烯酸、乙烯基膦酸二甲酯、三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯。US4708989(授予汤姆逊CSF公司(ThomsonCSF))披露了一种具有高介电常数的基于聚合物的介电材料，其是由具有不同居里温度的铁电聚合物的合金(其中这些铁电聚合物可以是偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物P(VF2--VF3)[又称为VDF/TrFE])，例如通过混合两种三元共聚物或通过混合三元共聚物与共聚物获得的合金形成的。在三元共聚物之中，特别提及VDF-TrFE-HFP三元共聚物。CA678492(本苏脱化学公司(PENNSALTCHEMICALSCORP))披露了各种VDF聚合物在某些有机溶剂中的溶液；实例6具体描述了VDF(约95％摩尔)和1,2-二氟-1,2-二氯乙烯的共聚物的实例。未提及VDF-TrFE共聚物。GB942956(本苏脱化学公司)披露了各种VDF聚合物在某些有机溶剂中的溶液；实例8具体描述了含有30重量份的偏二氟乙烯和对称的二氟-二氯乙烯的共聚物的水性分散体的实例，该共聚物含有约5％的后者并且具有在0.05至20微米范围内的颗粒尺寸。EP2709113(BPP电缆有限公司(BPPCABLESLTD))披露了一种包括第一导体、第一绝缘体层和第一多根线材的电缆，其中该第一绝缘体层包含第一氟聚合物，该第一氟聚合物是包含以下项的共聚物：-选自下组的第一单体，该组由以下项组成：1,1,2,2-四氟乙烯、1-氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基醚、1-氯-1,2,2-三氟乙烯、1,1二氯-2,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯-2-氟乙烯、和六氟丙烯，以及-选自下组的第二单体，该组由以下项组成：乙烯、丙烯、1,1,2,2-四氟乙烯、1-氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基醚、1-氯-1,2,2-三氟乙烯、1,1二氯2,2,二氟乙烯、11,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯-2-氟乙烯、和六氟丙烯。WO2011/073254(授予苏威特种聚合物意大利公司(SolvaySpecialtyPolymersItalySpA))披露了用于在(i)氢化的或氟化的表面活性剂和(ii)所述官能PFPE的组合的存在下制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物的分散体的方法。VDF可以与在下组中选择的氟化单体共聚，该组由以下项组成：氟乙烯(VF-1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及其混合物。
技术实现思路
现已发现，本专利技术的氟聚合物有利地具有高介电常数以及在某些情况下，高压电系数以适合用于电气或电子器件中，同时有利地保持了良好的铁电特性。因此，在第一实例中，本专利技术涉及一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含：-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，-衍生自三氟乙烯的重复单元，以及-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。本专利技术的聚合物(F)典型地包含衍生自顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，优选反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在下文中被称为“1112”)的重复单元。本专利技术的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少56％、更优选按摩尔计至少62％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元。本专利技术的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从15％至30％、优选地包含按摩尔计从19％至28％的衍生自三氟乙烯的重复单元。本专利技术的聚合物(F)典型地包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.5％至8.5％、更优选按摩尔计从1％至6％、甚至更优选按摩尔计从1％至5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。本专利技术的聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种其他的氟化单体的重复单元。为了本专利技术的目的，术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。...

【技术保护点】
1.一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：/n-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，/n-衍生自三氟乙烯的重复单元，以及/n-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170614 EP 17175933.51.一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-衍生自三氟乙烯的重复单元，以及
-衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。


2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，优选地衍生自反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。


3.根据权利要求1或2所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从15％至30％、优选按摩尔计从19％至28％的衍生自三氟乙烯的重复单元。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.5％至8.5％、更优选按摩尔计从1％至6％、甚至更优选按摩尔计从1％至5％的衍生自1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的重复单元。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种选自三氟氯乙烯和1,1-氯氟乙烯的氟化单体的重复单元。


6.一种用于制造根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物(F)的方法，所述方法包括使偏二氟乙烯、三氟乙烯和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在至少一种自由基引发剂的存在下聚合。


7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：A马拉尼，F帕德罗利，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT