PVDF分散聚合方法技术

公开了PVDF分散聚合方法，它使用的可聚合的含氟表面活性剂具有如下通式，其中，m为0或1,n为1‑4的整数，X为F或CF

PVDF dispersion polymerization method

【技术实现步骤摘要】
PVDF分散聚合方法
本专利技术涉及一种用于含氟乙烯分散聚合的含氟表面活性剂，还涉及例如聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合方法。本专利技术聚合方法可有利地减少废液中有害表面活性剂的含量，从而减小废液的后处理压力，降低PVDF的制造成本并且更有利于环境保护。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种主链重复单元为-(CH2-CF2)-的链状半结晶聚合物，由偏氟乙烯(VDF)单体通过分散聚合、悬浮聚合、超临界聚合和溶液聚合等方法制备得到。由于PVDF主链上存在强极性的氟原子且含氢，其分子链之间具有较强的氢键，分子链间距较小，排列紧密，在静电力作用下碳链扭曲成螺旋结构，外层被F原子包围，由此产生的屏蔽效应使PVDF具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐辐射性、耐候性和低可燃性，同时具有良好的加工性能，较高的拉伸强度和压缩强度，被广泛应用于石油化工、冶金、制药、建筑、锂电池、水处理、军工以及航空航天等领域。分散聚合是PVDF聚合方法中最常用的一种。传统的PVDF分散聚合中，往往需要加入含氟表面活性剂以稳定PVDF的胶体粒子，全氟辛酸(PFOA)或全氟辛酸铵是最常用的一类性能优异的含氟表面活性剂，例如，美国专利US3475396A使用全氟辛酸和过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)通过分散聚合制备得到性能稳定且优异的PVDF。但由于PFOA的化学性质很稳定，长期存在，极难降解，可通过吸入、皮肤接触以及食物链等被人体吸收，是一种持久性、生物累积性和毒性物质，对神经、免疫和生殖系统等均有不同程度的损害。到目前为止，还没有发现PFOA在自然条件下发生降解的途径。作为替代，在含氟单体的聚合方法中使用非氟化表面活性剂，以减少或消除在PVDF合成过程中的全氟烷基表面活性剂使用量。例如，美国专利US6869997B2公开了使用一种不含氟表面活性剂，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，作为表面活性剂，通过自由基分散聚合方法合成PVDF。但是这种用不含氟表面活性剂制备得到的PVDF聚合物的性能比用含氟表面活性剂制备得到的PVDF的性能差，分散聚合得到的PVDF乳液的稳定性也较差，产生的干粉较多。目前，越来越多新型的含氟表面活性剂被用来替代PFOA，例如：-端基为CF3O或(CF3)2N系列的含氟表面活性剂；-短氟链系列的含氟表面活性剂；-基于偏氟乙烯(VDF)或四氟丙醇(TFP)系列的含氟表面活性剂；和-全氟聚醚系列的含氟表面活性剂。从化学结构的角度来说，上述类型的新型表面活性剂通过在分子链中引入醚键或氢原子等可降解基团和缩短全氟碳链的个数，从而降低在含氟表面活性剂的化学稳定性和在生物体内的累积性，实现PFOA的替代。从生物学的角度来说，新型的表面活性剂，如全氟聚醚系列的含氟表面活性剂，特别是全氟环氧丙烷三聚体酸(HFPO-TA)，在分子主链中引入了醚键，与人肝脏脂肪酸结合蛋白比PFOA具有更高的结合能，其与肝脏的结合能力更强，比PFOA在肝脏中的累积程度更大。这类含氟表面活性剂虽然从化学结构上更易在环境中降解，但却也更容易在生物体内累积。随着环保意识的增强，对化工领域提出了更高的要求。例如，上述新型的含氟表面活性剂虽然在一定程度上降低了全氟辛酸类表面活性剂带来的安全性和环境问题，但在PVDF等含氟聚合物后处理凝聚洗涤过程中，洗涤废液中仍然存在大量游离的含氟表面活性剂，需要对废液进行后处理才能达到新的环保要求，这或多或少地增加了PVDF的制造成本。王海鹰等的“可聚合表面活性剂的应用研究”(《现代化工》，第27卷第12期，2007年12月)综述了可聚合表面活性剂在溶液中可形成的微观有序组合体结构类型，分别论述了它们的应用性能并对其研究趋势进行了展望。该文研究了可聚合表面活性剂的性能，例如它在溶液中形成胶束后，会引发自聚合，形成聚合胶束，这种聚合胶束可提高对疏水溶质的溶解性，而且随聚合度的增加，催化活性增强；将可聚合表面活性剂引入囊泡研究体系来提高其稳定性等等。因此，仍需要开发一种新的全氟表面活性剂，这种表面活性剂除了能替代全氟辛酸类表面活性剂用于PVDF的分散聚合外，还在洗涤废液中具有低的游离量，从而减轻后处理的压力，降低PVDF的制造成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决含氟表面活性剂使用过程中产生的环境污染问题，提供一种新的全氟表面活性剂，这种表面活性剂除了能替代全氟辛酸类表面活性剂用于PVDF的分散聚合外，还在洗涤废液中具有低的游离量，从而减轻后处理的压力，降低PVDF的制造成本。因此，本专利技术的一个方面提供一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。本专利技术的另一方面涉及一种PVDF的制造方法，包括如下步骤：在聚合反应容器中加入反应介质、可聚合含氟表面活性剂、偏氟乙烯单体和引发剂进行自由基分散聚合，制得PVDF树脂；所述可聚合含氟表面活性剂具有如下通式：CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。本专利技术再一方面涉及下式含氟化合物作为表面活性剂在偏氟乙烯分散聚合中的用途：CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。具体实施方式1.表面活性剂本专利技术提供一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。在本专利技术的一个实例中，本专利技术所述的可聚合含氟表面活性剂选自：CF2＝CF-(CFX)n-COOM，CF2＝CF-(CFX)n-SO3M，CF2＝CF-(O-CFX)n-COOM，或者CF2＝CF-(O-CFX)n-SO3M，其中M为H、NH4+、碱金属离子，较好为H、NH4+、K+、Na+，更好为NH4+、K+、Na+；n为1-4，较好为1-2。在本专利技术的一个实例中，所述可聚合含氟表面活性剂的分子量约为200-600g/mol，较好为230-570g/mol，更好为250-550g/mol，宜为280-520g/mol，优选300-480g/mol。在本专利技术的一个较好实例中，所述可聚合含氟表面活性剂选自CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H，CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOH,CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF(CF3)-COOH,CF2＝CF-(CF2)2-COOH，CF2＝CF-(CF2)2-SO3H，它们的铵盐、碱金属盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物。在本专利技术的一个较好实例中，所述可聚合含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：/nCF

【技术特征摘要】
1.一种可聚合的含氟表面活性剂，它具有如下通式：
CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K
其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。


2.如权利要求1所述的可聚合的含氟表面活性剂，其特征在于它选自：
CF2＝CF-(CFX)n-COOM，CF2＝CF-(CFX)n-SO3M，CF2＝CF-(O-CFX)n-COOM，或者
CF2＝CF-(O-CFX)n-SO3M，其中
M为H、NH4+、碱金属离子，较好为H、NH4+、K+、Na+，更好为NH4+、K+、Na+；
n为1-4，较好为1-2。


3.如权利要求1所述的可聚合的含氟表面活性剂，其特征在于，它选自
CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H，CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOH,
CF2＝CF-O-CF(CF3)-O-CF(CF3)-COOH,CF2＝CF-(CF2)2-COOH，CF2＝CF-(CF2)2-SO3H，它们的铵盐、碱金属盐、或者上面中的两种或更多种形成的混合物。


4.如权利要求1-3中任一项所述的可聚合的含氟表面活性剂，其特征在于，其分子量为200-600g/mol，较好为230-570g/mol，更好为250-550g/mol，宜为280-520g/mol，优选300-480g/mol。


5.一种PVDF的制造方法，包括如下步骤：
在聚合反应容器中加入反应介质、可聚合含氟表面活性剂、偏氟乙烯单体和引发剂进行自由基分散聚合，制得PVDF树脂；所述可聚合含氟表面活性剂具有如下通式：
CF2＝CF-((O)m-CFX)n-K
其中，m为0或1,n为1-4的整数，X为F或CF3,k为羧酸或者羧酸盐基团、磺酸或者磺酸盐基团。


6.如权利要求5所述的PVDF的制造方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李纯婷，范文彬，杜丽君，吴君毅，梁聪强，朱世炜，
申请(专利权)人：常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，上海三爱富新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32