一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶制造技术

本发明专利技术涉及一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应制备得到的，其氟含量≥69％，门尼粘度为2～35。产品具有流动性好，可用于挤出、射出加工成型，耐甲醇等介质的优异性能，机械性能好的优点。

A kind of peroxide vulcanized fluororubber with low Mooney viscosity and high fluorine content

【技术实现步骤摘要】
一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶
本专利技术涉及一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，属于氟化工

技术介绍
氟橡胶(fluororubber，FKM)是指分子主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟橡胶最早于1948年由美国DuPont公司试制出聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但其性能并不优于氯丁橡胶、丁橡胶，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N2O4)的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。“C-F”键的高键能和独特的键长结构赋予其耐高温、耐化学介质、阻燃、耐老化等一系列优异性能，成为现代工业尤其是高
中不可替代的关键材料，广泛用于航天航空、车辆船舶、电子通讯、石油化工等领域。近年来随着氟橡胶应用的扩展，对氟橡胶的要求日趋增加，已有的氟橡胶品级越来越不能满足市场需求，这也刺激了特种氟橡胶的应用市场。在能源日益紧张的情况下，新型环保能源、燃料的出现，要求氟橡胶具有优良的耐溶剂性能。随着氟含量的增加，氟橡胶在甲醇中的体积变化率小，耐油性、耐溶剂性得到提高。虽然现有氟橡胶品种较多，但是都属于常规的含氟弹性体，能够达到耐油性、耐溶剂性应用要求的高含氟弹性体双酚硫化效果差，甚至不能硫化。高含氟橡胶以中高门尼粘度的胶种为主，基本采用模压加工，制品质量不稳定、生产效率低。低门尼粘度氟橡胶，采用挤出、注射成型的加工方法，且可以通过改进配方来弥补其机械性能的不足。低门尼粘度胶种具有硫化速度适中、弹性好、易加工及脱模性好等特点，可以满足加工复杂几何形状制品的需要，且制品性能稳定、生产效率高，是氟橡胶研制和加工的主流方向。ZL200610169796.9公开了一种高氟含量的氟弹性体及其制备方法，其氟含量大于70％。该方法以水为介质、低分子脂类为链转移剂、过硫酸盐为引发剂、全氟辛酸盐为分散剂、硼砂为pH调节剂，通过乳液聚合方式得到高氟含量弹性体，它具有优异耐甲醇和耐燃油的性能。但是通过该方法合成的氟橡胶，门尼粘度高，且此低门尼氟橡胶采用双酚方式硫化效果差，硫化试片易出现气泡。专利ZL201410331103.6公开了一种低门尼粘度高氟含量氟橡胶及其制备方法，采用偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为共聚单体，采用乳液聚合而成，产品门尼粘度为18～30(ML1＝10min@121℃)，产品采用双酚体系进行硫化，硫化后产品拉伸强度、伸长率、耐甲醇等性质较差。
技术实现思路
本专利技术提供一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化型氟橡胶及其制备方法。该氟橡胶产品门尼粘度为2～35(ML1＝10min@121℃)，产品的氟含量≥69％，产品具有流动性好，可用于挤出、射出加工成型，耐甲醇等介质的优异性能，机械性能好的优点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化型氟橡胶，是以偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应制备得到的。其中，所述共聚单体中偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)的摩尔比为(65-30):(15-20):(20-50)，优选为60:20:20。在本专利技术一个实施例中，所述共聚单体中偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)的摩尔比为65:15:20。在本专利技术一个实施例中，所述共聚单体中偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)的摩尔比为30:20:50。进一步地，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，具体可选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、溴乙烯、偏二氟溴乙烯、3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯等的一种或几种；优选为全氟碘代烷基乙烯基醚。进一步地，所述碘代烷基乙烯基醚包括但不仅限于全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚等的一种或几种。进一步地，所述硫化点单体卤代全氟烯烃的用量为所述共聚单体用量的0.1％～4％(质量分数)。进一步地，所述链转移剂为碘代烷烃，具体可选自α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃，如二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1,3-二碘丙烷，1,5-二碘全氟戊烷，1,4-二碘全氟丁烷等。优选1,4-二碘全氟丁烷。进一步地，所述链转移剂碘代烷烃的用量为所述单体用量的0.06％～6％。进一步地，所述聚合反应压力为1～5MPa，优选聚合反应压力为2～4MPa。为使所述氟橡胶的低门尼粘度满足要求，本专利技术对反应压力进行了优化选择。聚合反应压力，聚合压力太低，反应无法进行，聚合压力过高得到的产品分子量大，门尼粘度高。研究发现，反应压力为1～5MPa时，效果较好。进一步地，所述聚合反应温度为60～100℃，优选聚合反应温度为70～95℃。本专利技术还提供上述低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化型氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入去离子水(一般地，加水量为反应釜体积的的60％-70％)，pH缓冲剂；将反应釜抽真空，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至60～100℃；2)向反应釜中加入上述共聚单体(主要是VDF/TFE/HFP三类)至釜内压力达到1-5MPa；加入乳化剂、硫化点单体，加入自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加上述共聚单体，以维持釜内压力(在1-5MPa聚合压力范围内)；3)随着反应的进行，累积投料量达到目标质量时停止加料，反应完毕(一般以50L的反应釜为例，目标质量为累积投料量达到8～15kg)；4)将反应得到的弹性体乳液进行凝聚、洗涤、干燥，或者进一步经炼胶机塑炼成型，即得低门尼粘度高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶。进一步地，所述链转移剂的用量为所述单体用量的0.06％～6％。进一步地，所述pH缓冲剂选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸盐及碳酸氢盐等中的一种或几种；优选为磷酸氢二钾或碳酸氢钠。进一步地，所述乳化剂包括全氟羧酸盐、全氟聚醚羧酸盐，优选为全氟聚醚羧酸盐。进一步地，所述自由基引发剂为水溶性无机过氧化物，优选为过硫酸铵或过硫酸钾或二者混合物。本专利技术可以通过控制聚合温度、反应压力及通过加入引发剂的量和链转移剂的量来控制聚合速度，通常情况下聚合时间为1-10小时。进一步地，所述聚合反应温度为60～100℃，优选聚合反应温度为70～95℃。本专利技术所述弹性体乳液的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。一般地，可在70-90℃真空干燥10-18h。本专利技术还包括所述方法所制备的低门尼粘度高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶。本专利技术以VDF/TFE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应制备得到的；/n其中，所述共聚单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯的摩尔比为(65-30):(15-20):(20-50)。/n

【技术特征摘要】
1.一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，在一定的温度和压力条件下，通过乳液聚合反应制备得到的；
其中，所述共聚单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯的摩尔比为(65-30):(15-20):(20-50)。


2.根据权利要求1所述的低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，所述共聚单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯的摩尔比为60:20:20，65:15:20或30:20:50。


3.根据权利要求1或2所述的低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，所述卤代全氟烯烃选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、溴乙烯、偏二氟溴乙烯、3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯的一种或几种；优选为全氟碘代烷基乙烯基醚；
进一步优选地，所述碘代烷基乙烯基醚包括但不仅限于全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚的一种或几种；和/或，
优选地，所述卤代全氟烯烃的用量为所述共聚单体用量的0.1％～4％。


4.根据权利要求1-3任一项所述的低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；优选为二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1,3-二碘丙烷，1,5-二碘全氟戊烷，1,4-二碘全氟丁烷；和/或，
所述链转移剂碘代烷烃的用量为所述单体用量的0.06％～6％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，所述聚合反应压力为1～5MPa，优选聚合反应压力为2～4MPa；和/或，所述聚合反应温度为60～100℃，优选聚合反应温度为70～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾波，汪仲权，王先荣，张海波，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51