耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物技术

本发明专利技术提供了一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物。该制备方法包括：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在第一聚合液中加入乙烯、氢气、1‑丁烯和1‑己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；(c)在第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1‑丁烯和1‑己烯进行第三次聚合反应，得到耐热聚乙烯，其中，步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。该方法工艺简单、操作容易且适合工业应用，制备的耐热聚乙烯及其组合物具有改善的加工性能。

【技术实现步骤摘要】
耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物
本专利技术涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物。
技术介绍
耐热聚乙烯(Polyethyleneofraisedtemperatureresistance，简称PE-RT)是一种可以用于冷热水管的非交联聚乙烯，通过在聚合反应中对聚乙烯分子链上支链的数目和分布进行适度控制，使其具有良好的柔韧性及加工性能，在高温条件下具有良好的耐静液压性能。PE-RT管材主要用于家庭用冷热水输送管，包括地板采暖、暖气连接、热交换器、太阳能板及热循环系统等。在PE-RT管材发展的初始阶段，只有乙烯和辛烯共聚的管材。随着催化剂技术和聚合工艺的不断进步，PE-RT聚合工艺技术从溶液聚合工艺技术发展到气相聚合工艺技术和淤浆聚合工艺技术。共聚单体由原来的辛烯发展到己烯和丁烯，PE-RT管材的种类和牌号不断增加，国际标准ISO22391-2:2009将PE-RT管材分为2种类型，即Ⅰ型和Ⅱ型。按照标准要求，Ⅰ型PE-RT管材在110℃以下各温度条件下允许发生脆性破坏，即静液压曲线可以出现拐点。Ⅱ型PE-RT管材在110℃以下各温度条件下不允许发生脆性破坏，即静液压曲线不能出现拐点。现有技术中的耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物主要有以下几方面的缺陷：缺陷一：制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用。缺陷二：采用茂金属催化剂制备的聚乙烯，其分子量分布窄，加工性能相对较差，茂金属催化剂成本较高。缺陷三：制备工艺采用单一的共聚单体，不能很好地平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系。基于以上原因，需要耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物进行进一步研究，以解决制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用，聚乙烯分子量分布窄、加工性能相对较差且茂金属催化剂成本较高，以及不能很好的平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物，以解决现有技术中的制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用，聚乙烯分子量分布窄、加工性能相对较差且茂金属催化剂成本较高，以及不能很好的平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种耐热聚乙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在该第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及(c)在该第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到该耐热聚乙烯，其中，该步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；该步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；该步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。进一步地，该催化剂为齐格勒-纳塔催化剂；优选地，该第一溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷中的一种或多种；在该步骤(a)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第一次聚合反应原料总重量的45％～60％；优选地，该步骤(a)在75℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(a)在0.7MPa～0.9MPa的压力下进行；优选地，该步骤(a)中该第一次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。进一步地，在该步骤(b)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第二次聚合反应原料总重量的25％～35％；优选地，该步骤(b)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(b)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(b)中该第二次聚合反应的反应时间为2h～2.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(b)中所使用的该1-丁烯的和1-己烯的量为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。进一步地，在该步骤(c)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第三次聚合反应原料总重量的5％～30％；优选地，该步骤(c)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(c)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(c)中该第三次聚合反应的反应时间为1h～1.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(c)中所使用的该1-丁烯和1-己烯的重量份为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。根据本专利技术的另一方面，提供了一种由上述方法制备的耐热聚乙烯。根据本专利技术的另一方面，提供了一种耐热聚乙烯组合物，该组合物的原料包括上述耐热聚乙烯，还包括抗酸剂、热稳定剂、弹性体加工助剂以及扩链剂。进一步地，以该耐热聚乙烯的重量份为100重量份计，该抗酸剂为0.1～0.2重量份，该热稳定剂为0.5～0.8重量份，该弹性体加工助剂为0.03～0.1重量份，该扩链剂为0.05～0.1重量份。进一步地，该组合物由以下方法制备而成：将该组合物的原料进行混合，然后进行挤出造粒，得到该耐热聚乙烯组合物；优选地，该混合为在500r/min～800r/min的搅拌速度下搅拌1min～2min；优选地，该挤出是在220℃～240℃的温度下进行。进一步地，该抗酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、水滑石中的一种或多种；优选地，该热稳定剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳酸酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)(抗氧剂736)以及4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)中的一种或多种；优选地，该抗氧剂1010与该抗氧剂168的重量比为1:1；优选地，该抗氧剂1076与该抗氧剂168的重量比为1:1；优选地，该弹性体加工助剂为氟弹性体加工助剂，优选地为碳氟高聚物；优选地，该弹性体加工助剂为碳氟共聚物和/或均聚物；优选地，该弹性体加工助剂为四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种的共聚物和/或均聚物；优选地，该扩链剂为1,6-二马来酰亚胺基己烷。进一步地，该硬脂酸钙和该硬脂酸锌的重量比为1:1。应用本专利技术的技术方案，耐热聚乙烯的制备方法包括以下步骤：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在该第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及(c)在该第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到该耐热聚乙烯，其中，该步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；该步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；该步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。该制备方法工艺简单、操作容易且适合于工业应用，由其制备的耐热聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；/n(b)在所述第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及/n(c)在所述第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到所述耐热聚乙烯，/n其中，所述步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；所述步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；所述步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐热聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；
(b)在所述第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及
(c)在所述第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到所述耐热聚乙烯，
其中，所述步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；所述步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；所述步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂；优选地，所述第一溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷中的一种或多种；在所述步骤(a)中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第一次聚合反应原料总重量的45％～60％；优选地，所述步骤(a)在75℃～85℃的温度下进行；优选地，所述步骤(a)在0.7MPa～0.9MPa的压力下进行；优选地，所述步骤(a)中所述第一次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第二次聚合反应原料总重量的25％～35％；优选地，所述步骤(b)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，所述步骤(b)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，所述步骤(b)中所述第二次聚合反应的反应时间为2h～2.5h；优选地，以所述方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，所述步骤(b)中所使用的所述1-丁烯的和1-己烯的量为5～10重量份；优选地，所述1-丁烯和所述1-己烯的重量比为9:1～8:2。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第三次聚合反应原料总重量的5％～30％；优选地，所述步骤(c)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，所述步骤(c)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：李连鹏，王硕，陈光岩，杨俊峰，宋尚德，张桂荣，李晓东，石宝珠，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11