制备催化剂体系和聚合烯烃的方法技术

提供了制备催化剂体系的方法，包括使一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和一种或多种载体材料组合物接触至大约4mmol‑大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。所述载体材料组合物可以具有大约0.18cc/g‑大约0.50cc/g的大孔隙度。在其它实施方案中，还提供了使至少一种烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法，包括使一种或多种烯烃与上述催化剂体系接触。

Preparation of catalyst system and polyolefin

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂体系和聚合烯烃的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年3月21日提交的序列号62/474,153的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。
本公开内容涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，制备所述催化剂体系的方法和使烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法。
技术介绍
聚烯烃聚合物由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯聚合物，是商业上最有用的一些。聚烯烃聚合物典型地用催化剂制备，所述催化剂使烯烃单体在反应器，例如气相、流化床反应器中聚合。多年来，“成片”和“结块”在商业气相聚烯烃生产反应器中出现。成片和结块表现为聚合物的固体物质在反应器的内壁上呈片材或块体形式形成。小颗粒(亦称“细粒”)典型地具有小于大约125微米的直径。高含量的细粒可能导致成片。这些固体块体或片材主要由附聚的聚合物颗粒构成并最终变得从反应器的壁和/或穹顶脱落并落入反应段，在那里它们可能干扰流化，阻塞产物排放口，和/或可能迫使反应器停机以便清洁。这些事件中的任一个可以描述为“中断事件”，因为所述事件破坏聚合反应器的连续操作。存在至少两种形式的在气相反应器中发生的成片(称为“壁片材”或“穹顶片材”)，这取决于它们在反应器中哪里形成。壁片材在反应段的内壁(总体上垂直段)上形成。穹顶片材在反应器中的更高位置，在膨胀段的锥体部分上，或在反应器顶部的半球形头上形成。当用齐格勒-纳塔催化剂发生成片的时候，它典型地在反应器的下段中形成并称为壁成片。齐格勒-纳塔催化剂能够形成穹顶片材，但这很少发生。但在金属茂催化剂的情况下，成片可以在任何一种位置或这两种位置发生，也就是说，能够典型地发生壁成片和穹顶成片。典型的金属茂催化剂一般被描述为含有一个或多个能够键接于过渡金属原子的配体(通常是环戊二烯基衍生的配体或结构部分)，其与选自元素周期表的第4、5或6族或镧系和锕系元素中的过渡金属结合。使得难以用金属茂催化剂控制成片的一个特征是它们不可预知的促使反应器中的静电聚集的倾向。例如，不稳定的静电荷行为可能在长期稳定行为后出现，有时与正产生的聚合物的性能变化有关。由于与使用金属茂催化剂有关的反应器中断，已经开发各种技术试图如下改进可操作性：例如，向反应器添加惰性烃，使用声波减少成片，和直接向反应器添加抗静电剂或连续性添加剂。尽管如此，成片问题仍留存。所述问题留存的一个原因是添加剂的使用可能伴随有降低的催化剂效率和生产率。因此，仍需要催化剂体系，所述催化剂体系减小或消除烯烃聚合反应器中在运转期间的成片和/或结块。还需要使烯烃聚合的方法，所述方法具有减少的成片和/或结块，和相应地，减少或消除的反应器中断事件。
技术实现思路
专利技术概述在一类实施方案中，本公开内容提供制备催化剂体系的方法，包括使具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和载体材料组合物接触至大约4mmol-大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。所述载体材料组合物可以具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度(amacroporosity)。在另一类实施方案中，本公开内容提供使烯烃聚合制备聚烯烃组合物的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与包含具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂、至少一种活化剂和具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系接触，和按大约14lb/hr/ft3或更大的空时收率获得所述聚烯烃组合物。本专利技术的其它实施方案在本文中进行描述和要求保护并通过以下公开内容变得明显。附图简述图1是举例说明使用各种催化剂体系聚合聚乙烯的气相反应器表层温度(skintemperature)对时间的图解。专利技术详述在公开和描述本专利技术化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本专利技术不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。本公开内容的实施方案包括催化剂体系，所述催化剂体系包含载体材料组合物和具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物。所述载体材料组合物包含载体材料颗粒。所述载体材料组合物可以是这些载体材料颗粒的附聚物。所述载体材料组合物可以具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g，例如大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度。已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在载体材料上和/或载体材料中具有增加的催化剂沉积的催化剂体系。在本专利技术的许多实施方案中，增加的催化剂含量不显著地影响催化剂体系的催化剂活性。在一类实施方案中，具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物进一步提供在聚合或操作期间在反应器，例如，气相流化床反应器内减少的成片和/或结块。具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂可以是金属茂催化剂化合物。在至少一个实施方案中，载体材料包含Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种活化剂。所述活化剂可以是烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷。所述烷基铝氧烷可以按大约1:1-大约200:1，例如50:1-大约200:1，或大约50:1或更低的铝与催化剂金属的摩尔比存在于催化剂体系中。本公开内容的催化剂体系可以具有大约4mmol-大约15mmol，例如5mmol-12mmolAl/g载体材料，例如二氧化硅的铝含量(烷基铝氧烷的铝)。在一类实施方案中，已经发现，含具有大约0.15cc/g-大约0.50cc/g的大孔隙度的载体材料组合物的催化剂体系提供在载体材料内和/或载体材料上具有增加的催化剂含量的催化剂体系。在至少一个实施方案中，载体材料组合物具有大约0.20cc/g-大约0.30cc/g，例如大约0.22cc/g-大约0.28cc/g，例如大约0.24cc/g-大约0.26cc/g，例如大约0.25cc/g的大孔隙度。例如，如果载体材料组合物是SiO2，则催化剂体系可以具有通过X-射线光电子光谱测定的大约1-大约3，例如大约1-大约2的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。本文所使用的术语“压碎(“crushed)”定义为经由研钵和pestal研磨成细颗粒的材料。本文所使用的术语“未压碎(uncrushed)”定义为没有经由研钵和pestal研磨成细颗粒的材料。为了测量未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值，对于催化剂体系获得X-射线光电子谱。催化剂体系的外表面的金属含量使用所述谱测定为外表面的wt％。然后，使用研钵和pestal将催化剂体系研磨成细颗粒。对于细颗粒获得后续X-射线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化剂体系的制备方法，所述方法包括：/n使一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和一种或多种具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度的载体材料组合物接触至大约4mmol-大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170321 US 62/474,1531.催化剂体系的制备方法，所述方法包括：
使一种或多种具有第3族至第12族金属原子或镧系金属原子的催化剂与甲基铝氧烷和一种或多种具有大约0.18cc/g-大约0.30cc/g的大孔隙度的载体材料组合物接触至大约4mmol-大约15mmol铝/克载体材料的甲基铝氧烷浓度。


2.权利要求1的方法，其中使所述一种或多种催化剂与甲基铝氧烷和所述一种或多种载体材料组合物在甲苯存在下接触。


3.权利要求2的方法，还包括在接触后除去所述甲苯的一部分。


4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂选自金属茂催化剂化合物、双(酚盐)催化剂化合物和它们的组合。


5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的组合。


6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述甲基铝氧烷按大约50:1或更低的铝与催化剂金属的摩尔比存在。


7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物是SiO2，和所述催化剂体系具有通过X-射线光电子光谱测定的大约1-大约3的未压碎(Al/Si)/压碎(Al/Si)值。


8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约0.22cc/g-大约0.28cc/g的大孔隙度。


9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述载体材料组合物具有大约0.25cc/g的大孔隙度。


10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含多个颗粒，和所述多个颗粒中的一个或多个具有大约270m2/g-大约350m2/g的表面积和大约1.2cc/g-大约3cc/g的孔隙体积。


11.权利要求10的方法，其中所述多个颗粒中的一个或多个具有大约1微米-大约5微米的粒度直径D50值。


12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物包含多个颗粒，和所述多个颗粒中的一个或多个具有大约700m2/g-大约850m2/g的表面积和大约0.6cc/g-大约2.5cc/g的孔隙体积。


13.权利要求12的方法，其中所述多个颗粒中的一个或多个具有大约1微米-大约5微米的粒度直径D50值。


14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约30微米-大约60微米的粒度D50值。


15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述一种或多种载体材料组合物具有大约40微米的粒度直径D50值。


16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂由以下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是环戊二烯基配体或结构上类似于环戊二烯基的配体，M是第4族过渡金属，G是由式JR*z表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状C1-C20烃基，和z是1或2，T是桥联基，和y是0或1，X是阴离子配体，和m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。


17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂是由式：CpACpBM'X'n表示的未桥联金属茂催化剂化合物，其中CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，CpA和CpB中之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB中之一或两者可以被一个或多个R”基取代，其中M'是选自第3至12族和镧系族的元素，其中X'是阴离子配体，其中n是0或1-4的整数，其中R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·L·布兰德尔，F·D·赫曼，E·F·史密斯，CI·郭，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US