本发明专利技术涉及在水系统中对（多）磷酸盐水垢的抑制，包括使用至少一种含有以聚合形式存在的下列单体的共聚物：＄（Ⅰ）５０％—９８％重量的一种或多种弱酸；＄（Ⅱ）２—５０％重量的一种或多种强酸；＄（Ⅲ）０—３０％重量的一种或多种单烯属不饱和Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［８］二羧酸；和＄（Ⅳ）０—３０％重量的一种或多种可与（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）聚合的单烯属不饱和单体；＄其中单体（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）和（Ⅳ）总量等于１００％重量的共聚物。＄本发明专利技术尤其适合于使用含少量磷酸盐（ＳＴＰＰ）的洗涤制品时对磷酸盐水垢的抑制。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及水体系中多磷酸盐水垢的抑制。已知在硬水地区高浓度的镁和钙盐能导致在所洗涤的器皿中形成不溶解的碳酸钙和碳酸镁沉淀(水垢)。作为白色沉淀，它是可见的，当玻璃器皿在自动洗碗机中洗涤时白色沉淀在这种器皿上尤其明显，并且在机器部件的特殊加热元件上也尤其明显。相似的沉淀问题也在洗衣中存在，这些将引起纤维变得摸起来僵硬粗糙并褪色。相对的高水硬度的自来水和不充分的水软化制品的使用加剧了问题。引起水垢的其它因素是温度(在较高温度发生更多的水垢)和pH(较高的pH也增加水垢)。从二十世纪六十年代中期，三磷酸钠(STPP)在大多数洗涤剂中大量使用作为助洗剂；它能在洗涤溶液中螯合正离子如镁离子和钙离子并阻止它们在需洗涤物品上形成盐(碳酸盐，硅酸盐，等)沉淀。可是，现在已知磷酸盐的存在，例如以STPP的形式，在湖或河中可作为营养剂有利于藻类生长并且这种结果对水质有害。这些环境问题导致了在洗涤制品中去除STPP并用其它螯合化合物代替。不幸的是，在洗涤过程中不用磷酸盐发生的变化比由于洗涤制品螯合能力的简单下降所预料的更复杂。STPP的多种能力即油状颗粒乳化，固体土壤悬浮液的稳定，土壤混合物的胶溶化，酸性土壤的中和，等对得到优良洗涤结果都是关键。为了尽可能保持STPP许多可取的性质，并同时限制其环境压力，应减少STPP使用量。但是，这本身将带来新的水垢问题。当大量STPP在洗碗和洗衣机的水浴中使用时，在水系统中形成的大量的物质是水可溶的1∶1金属离子STPP复合物(例如CaP3O-310)。当STPP量减少时，形成水不溶的钙和镁的三磷酸盐(例如Ca5(P3O10)2)和焦磷酸盐(例如Ca2P2O7)并从水系统中沉淀。现有技术已知，例如美国3806367，US3928196和US3898037中，阐述了在没有STPP的系统中控制水垢的问题。可是，没有任何有效的方法控制使用少量STPP形成的多磷酸水垢(即通过使用Ultra或Compact洗涤制品)，在水浴中其STPP浓度例如低于1500ppm。观察到的精确的水垢量将依据在水浴中二价离子的浓度。作为比较，商业可得的一般的高STPP水浴浓度为大于2000ppm的STPP。这里所用的术语多磷酸水垢指全部磷酸盐，三磷酸盐和焦磷酸盐水垢。所用的术语共聚物指包括以聚合形式的两种或多种不同的单体单元的聚合物。因此术语共聚物具体包括术语三聚物。因此本专利技术提出的问题是提供一种在水系统中控制多磷酸盐水垢的方法，并且也提供洗涤制品，其用于洗碗洗涤剂时有良好的抗薄膜性能，用于洗衣洗涤剂时有良好的抗结壳和抗沉淀性能。据此，本专利技术提供了一种控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一种共聚物处理水系统，所述的共聚物含有以聚合形式存在的下列单体(Ⅰ)50％-98％重量的一种或多种弱酸；(Ⅱ)2-50％重量的一种或多种强酸；(Ⅲ)0-30％重量的一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一种或多种可与(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体；其中单体(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)总量等于100％重量的聚合物。本专利技术进一步提供了一种在水系统中控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一种共聚物处理水系统，所述的共聚物含有以聚合形式存在的下列单体(Ⅰ)50％-98％重量的一种或多种单烯属不饱和的C3至C6单羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一种或多种不饱和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一种或多种可与(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体；其中单体(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)总量等于100％重量的聚合物。优选共聚物含有下列单体的聚合单元(Ⅰ)50-90％重量的一种或多种单烯属不饱和C3-C6单羧酸；(Ⅱ)10-50％重量的不饱和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一种或多种能与(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体，单体(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)总和等于100％重量的共聚物。有利的是，本专利技术的共聚物包括下列单体的聚合单元(Ⅰ)60-90％重量的一种或多种单烯属不饱和C3-C6单羧酸；(Ⅱ)10-40％重量的不饱和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一种或多种能与(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体单体(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)总和等于100％重量的共聚物。具有尤其优良的多磷酸水垢抑制性能的共聚物包括下列单体的聚合单元(Ⅰ)77％重量的一种或多种单烯属不饱和C3-C6单羧酸，(Ⅱ)23％重量的一种或多种不饱和磺酸。单烯属不饱和C3-C6单羧酸优选(甲基)丙烯酸。不饱和磺酸单体优选下列中的一种2-丙烯酰胺基甲基-1-丙基磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙基磺酸，烯丙磺酸，甲基烯丙磺酸，烯丙氧苯磺酸，甲基烯丙氧苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基磺酸，2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸，苯乙烯硫酸，乙烯磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基异丁烯酰胺，和其水可溶盐。单烯属不饱和C4-C8二羧酸优选马来酸，能与(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体优选一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷酯；丙烯酰胺；烷基取代的丙烯酰胺；N，N-二烷基取代的丙烯酰胺；丙烯酰胺的磺化的烷基酯；乙烯基膦酸；乙酸乙烯酯；烯丙醇；磺化的烯丙醇；苯乙烯和相似的单体；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基咪唑；和N-乙烯基吡啶。根据本专利技术的共聚物平均分子量是3，000至50，000优选4，500至35，000。本专利技术也提供一种洗涤剂，其包括至少一种共聚物，其含有下列单体的聚合单元(Ⅰ)50％-98％重量的一种或多种单烯属不饱和的C3至C6单羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一种或多种不饱和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一种或多种可与(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的单烯属不饱和单体；其中单体(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)总量等于100％重量的聚合物。附图说明图1表示以AMPS共聚用单体浓度／水硬度的函数关系表示的对三磷酸钙的抑制。图2表示以AMPS共聚用单体浓度，分子量和水硬度的函数关系表示的对三磷酸钙的抑制。图3表示以马来酸共聚用单体浓度，分子量和水硬度的函数关系表示的对三磷酸钙的抑制。图4表示以疏水共聚用单体的函数关系表示的含AMPS的三聚体对三磷酸钙的抑制。图5表示以分子量的函数关系表示的含AMPS的三聚体对三磷酸钙的抑制。图6表示各种多羧酸类对成膜抑制的效果。本专利技术将进一步通过下列实施例描述一般筛选方法根据本专利技术的聚合物用于评价在含有磷酸盐的自动洗碗机洗涤制品中对三磷酸钙沉淀的抑制，其在提高的温度(55℃)和一个固定的聚合物浓度(100ppm)下通过用增量的水硬度(2／1 Ca++／Mg++)滴定750ppmSTPP溶液。使用Brinkmann PC701探针颜色测定计(520nm)，测定混浊的开始，实验包括使用可见沉淀的观测方法。洗涤制品表1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在水系统中控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一种共聚物处理水系统，所述的共聚物含有以聚合形式的下列单体： （Ⅰ）５０％－９８％重量的一种或多种弱酸； （Ⅱ）２－５０％重量的一种或多种强酸； （Ⅲ）０－３０％重量的一种或多种单烯属不饱和Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］二羧酸；和 （Ⅳ）０－３０％重量的一种或多种可与（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）聚合的单烯属不饱和单体； 其中单体（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）和（Ⅳ）总量等于１００％重量的共聚物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F高希亚，J苏尔曼，B温斯坦，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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