在由烯烃与二氧化碳的偶合反应进行的丙烯酸酯生产中作为促进剂的硫含氧酸取代的多芳香族树脂和磷含氧酸取代的多芳香族树脂以及其盐制造技术

本公开提供了α,β‑不饱和羧酸和其盐的合成途径，所述α,β‑不饱和羧酸包括丙烯酸。举例来说，公开了一种用于产生α,β‑不饱和羧酸或其盐的方法，其包含：(1)使第8族‑第11族过渡金属前体、烯烃、二氧化碳、稀释剂和具有缔合金属阳离子的硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂接触以提供混合物；和(2)向所述混合物施用适合于产生所述α,β‑不饱和羧酸或其盐的反应条件。描述了用缔合金属阳离子再生所述多芳香族树脂的方法。

In the production of acrylate by the coupling reaction of alkene and carbon dioxide, the polyaromatic resin substituted by sulfur oxy acid and the polyaromatic resin substituted by phosphorus oxy acid as promoters and their salts

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在由烯烃与二氧化碳的偶合反应进行的丙烯酸酯生产中作为促进剂的硫含氧酸取代的多芳香族树脂和磷含氧酸取代的多芳香族树脂以及其盐
本公开涉及丙烯酸、其它α,β-不饱和羧酸和其盐的合成途径，包括催化方法。
技术介绍
大多数工业合成化合物是由一组有限前体制备，所述前体的最终来源主要是化石燃料。随着这些储备物减少，使用例如二氧化碳的可再生资源将是有益的，所述可再生资源是无毒、丰富并且经济的C1合成单元。二氧化碳与其它不饱和分子的偶合对于当前由不涉及CO2的传统方法制备的分子的直接制备具有广阔前景。人们可以设想，当二氧化碳与烯烃偶合时，通过这种方法直接制备丙烯酸酯和羧酸。当前，丙烯酸是通过丙烯的两阶段氧化而产生的。由二氧化碳和乙烯直接产生丙烯酸将表示因乙烯和二氧化碳相对于丙烯而言的更高可用性、可再生材料(CO2)在合成中的使用以及当前正实践的两步氧化法的置换而引起的显著改善。因此，需要用于制备丙烯酸和其它α,β-不饱和羧酸的改良方法，包括催化方法。
技术实现思路
提供本
技术实现思路
来以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的各种概念。本
技术实现思路
既不旨在标识所要求保护的主题的所需或基本特点，也不旨在限制所要求保护的主题的范围。在一个方面中，本公开提供用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，包括催化方法，所述方法利用磺化多芳香族树脂系统或膦酸化多芳香族树脂系统的可溶性形式或不可溶性形式。当磺化或膦酸化多芳香族树脂系统具有不可溶性或反应系统在其它方面具有异质性时，这些方法代表了相比于同类方法而言的改善，所述同类方法导致不良产率并涉及具有挑战性的分离和/或隔离程序。因此，常规方法一般使隔离所期望的α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸)变得困难。相比之下，本文所公开的方法利用硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂；其中多芳香族树脂进一步包含一般提供异质反应混合物的缔合金属阳离子。当与例如镍催化剂的催化剂组合时，乙烯和二氧化碳可以偶合以形成金属内酯，并且磺化多芳香族树脂或膦酸化多芳香族树脂随后可以使金属内酯去稳定，消除金属丙烯酸盐。通过研发所公开的异质系统，现在在便于从催化系统分离所期望的产物方面提供了明显的优势。此外，磺化多芳香族树脂或膦酸化多芳香族树脂可以引起所期望的α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸)的产率出乎意料地高。根据一个方面，本公开提供了用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：a)使以下接触：1)金属内酯化合物；2)稀释剂；和3)硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂；其中多芳香族树脂进一步包含缔合金属阳离子，以提供反应混合物；和b)向反应混合物施用适合于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件。根据这一点和本公开的其它方面，金属内酯化合物也可以描述为包含至少一种配体的金属内酯或简称为金属内酯，并且这些术语可以互换使用以反映金属内酯化合物除了金属内酯部分之外还包含至少一种配体。类似地，对金属内酯配体的提及是指除了金属内酯部分之外的金属内酯化合物的任何配体。在另一个方面中，提供了用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：a)使以下接触：1)金属内酯化合物；2)稀释剂；和3)硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂；其中多芳香族树脂进一步包含缔合金属阳离子，以提供包含金属内酯化合物与硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂的加合物的反应混合物；和b)向反应混合物施用适合于诱导金属内酯消除反应以产生α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件。本公开的再另一个方面提供了用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：a)使以下以任何顺序接触：1)包含至少一种第一配体的过渡金属前体化合物；2)任选的至少一种第二配体；3)烯烃；4)二氧化碳(CO2)；5)稀释剂；和6)硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂，其中多芳香族树脂进一步包含缔合金属阳离子，以提供反应混合物；和b)向反应混合物施用适合于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的反应条件。本
技术实现思路
和以下具体实施方式均提供实例并且仅说明本专利技术。因此，前述
技术实现思路
和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。除了本文所阐述的特点，例如具体实施方式中所描述的各种特点组合和特点子组合之外，还可以提供额外特点或其变型。附图说明图说明本公开的实施例或方面，示出硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂固定相在管柱配置中的使用，其中可以实现用于在移动相中形成例如镍内酯的金属内酯的乙烯与CO2的丙烯酸酯偶合反应形成，并且通过聚电解质固定相使所得镍内酯去稳定以形成丙烯酸酯产物。具体实施方式定义为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开中但在本文中未具体地定义，则可以应用《IUPAC化学术语纲要(IUPACCompendiumofChemicalTerminology)》，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开内容或定义相冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用即可。在以引用方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突的程度上，以本文所提供的定义或用法为准。尽管在“包含”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。术语“一个/种(a/an)”以及“所述”旨在包括多个/种替代方案，例如至少一个/种。举例来说，除非另有规定，否则“磺化多芳香族树脂”、“稀释剂”、“催化剂”等的公开内容意在涵盖一种磺化多芳香族树脂、稀释剂、催化剂等或超过一种磺化多芳香族树脂、稀释剂、催化剂等的混合物或组合。除非另有规定，否则如本文所使用的术语“包括”、“具有(with/having)”定义为包含(即开放语言)。术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可以用于指示在烃中存在特定基团，例如卤化烃指示在烃中存在置换相等数量的氢原子的一个或多个卤素原子。如本文所使用的术语“α,β-不饱和羧酸”和其派生词是指具有连接到羰基碳原子(携带双键结氧原子的碳原子)的碳-碳双键的碳原子的羧酸。任选地，α,β-不饱和羧酸可以含有其它官能团、杂原子或其组合。术语“聚电解质”在本文中用于意指包含多重带电荷聚阴离子、聚阳离子的聚合物(大分子)物质或其共聚物，其包含单独单体单元的统计或预定分布和/或定序(例如嵌段共聚物相对于无规共聚物)。这些聚离子一般是通过聚合物物质中固有存在的化学计量的抗衡离子来稳定。因此，“阴离子聚电解质”是指包含多重带电荷聚阴离子以及等量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：/na)使以下以任何顺序接触：/n1)包含至少一种第一配体的过渡金属前体；/n2)任选的至少一种第二配体；/n3)烯烃；/n4)二氧化碳(CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170614 US 62/519,5561.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：
a)使以下以任何顺序接触：
1)包含至少一种第一配体的过渡金属前体；
2)任选的至少一种第二配体；
3)烯烃；
4)二氧化碳(CO2)；
5)稀释剂；和
6)硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂，其中所述多芳香族树脂进一步包含缔合金属阳离子，以提供反应混合物；和
b)向所述反应混合物施用适合于形成所述α,β-不饱和羧酸或所述其盐的反应条件。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含金属内酯化合物。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂包含磺化多芳香族树脂、膦酸化多芳香族树脂、亚磺化多芳香族树脂、硫代磺化多芳香族树脂或硫代亚磺化多芳香族树脂。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂包含磺化、膦酸化、亚磺化、硫代磺化或硫代亚磺化苯乙烯聚合物或苯乙烯-二乙烯苯共聚物。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂的平均粒度是约0.1mm到约1.0mm。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述缔合金属阳离子选自第1族、第2族、第12族或第13族金属。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂的平均孔径是约50nm到约250nm。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂是或树脂。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包含醚稀释剂、含羰基稀释剂、芳香烃稀释剂、卤化芳香烃稀释剂或醇稀释剂。


10.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包含二氧化碳和/或所述α,β-不饱和羧酸或所述其盐。


11.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤和/或所述施用步骤是在5psig(34KPa)到10,000psig(68,948KPa)的压力下并在0℃到250℃的温度下进行。


12.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烷、辛烯或苯乙烯，并且其中所述过渡金属前体包含第8族-第11族过渡金属。


13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含分离所述α,β-不饱和羧酸或所述其盐的步骤。


14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤的所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂布置为固定床、鼓泡床、移动床或搅拌床。


15.根据权利要求1所述的方法，其中所述α,β-不饱和羧酸或所述其盐是丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐。


16.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前体包含第8族-第11族过渡金属。


17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含通过使由所述方法生成的所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂的副产物酸形式与含金属碱或含金属盐接触来再生所述硫含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂或所述磷含氧酸阴离子取代的多芳香族树脂的步骤。


18.根据权利要求17所...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·亚科诺，M·L·哈维卡，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US