一种转化拔头油类轻烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种转化拔头油类轻烃的方法。该方法包括：将富含C4-C6烷烃的原料与氢气进行催化脱氢反应，得到物流a；将物流a送入分离单元I中，分离得到物流b与物流c；将物流c、含有氧化剂的物流和水进行氧化脱氢反应，得到物流d；将物流d分离出二烯烃后得到物流e；将物流e、物流b与醇类进行醚化反应，得到汽油组分。该方法通过将催化脱氢、氧化脱氢、醚化结合，将富含C4-C6烷烃的原料转化为汽油组分，同时制备一定量高价值的丁二烯，使含有C4-C5烷烃的拔头油类原料的转化工艺更加精细化。

【技术实现步骤摘要】
一种转化拔头油类轻烃的方法
本专利技术涉及一种由轻烃制备汽油组分的方法，属于石油化工领域。
技术介绍
十二五以来，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等的产量也在大幅增加。以烷烃为主要组分的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等主要通过异构化技术、高温芳构化技术改制为汽油，但是生成干气量较大，损失严重，收率不高。拔头油、戊烷油等不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、汽油组分调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1-3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16，氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，)式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12，氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下，丁二烯收率为70-85％，丁二烯选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25，氧/烯摩尔比0.42～0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500～700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。因此，提供一种拔头油类轻烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种转化拔头油类轻烃的方法，该方法包括以下步骤：第一步、将富含C4‑C6烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元中进行催化脱氢反应，得到富含烯烃的物流a；第二步、将第一步得到的物流a送入分离单元I中，分离得到C6以上的烃类物流b与C5以下的烃类物流c；第三步、将物流c、含有氧化剂的物流和水送入氧化脱氢单元中进行氧化脱氢反应，得到含有二烯烃的物流d；第四步、将物流d送入分离单元II中，将二烯烃分离后得到物流e；第五步、将物流e、物流b与醇类送入醚化单元中进行醚化反应，得到汽油组分；其中，在第三步中，氧化脱氢单元中使用的氧化脱氢催化剂的组成如式I所示：A

【技术特征摘要】
1.一种转化拔头油类轻烃的方法，该方法包括以下步骤：第一步、将富含C4-C6烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元中进行催化脱氢反应，得到富含烯烃的物流a；第二步、将第一步得到的物流a送入分离单元I中，分离得到C6以上的烃类物流b与C5以下的烃类物流c；第三步、将物流c、含有氧化剂的物流和水送入氧化脱氢单元中进行氧化脱氢反应，得到含有二烯烃的物流d；第四步、将物流d送入分离单元II中，将二烯烃分离后得到物流e；第五步、将物流e、物流b与醇类送入醚化单元中进行醚化反应，得到汽油组分；其中，在第三步中，氧化脱氢单元中使用的氧化脱氢催化剂的组成如式I所示：AaBbCcDd·FexOe式I在式I中：a为2-10，b为0.01-0.5，c为0.01-0.5，d为0.01-0.2，x为4-20，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：富含C4-C6烷烃的原料满足以下条件：原料中占95％的部分的馏程在75℃以下。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一步中，催化脱氢单元的反应条件为：温度为480-700℃，压力为0.01-3MPa，液体体积空速为0.1-10h-1；优选地，温度为560-650℃，压力为0.4-1.2MPa，液体体积空速为2-7h-1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一步中，氢气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.01-1):1，优选为(0.1-0.5):1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第三步中，物流c中正丁烯与正戊烯转化为二烯烃的转化率均不低于70％，优选为均不低于75％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第三步中，氧化脱氢单元的反应条件为：温度为280℃-410℃，优选为310℃-390℃，压力为0-100KPa，优选为0-40KPa，体积空速为10-500h-1，优选为60-400h-1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第三步中，含有氧化剂的物流为含有氧分子或氧原子的物料流，优选为空气、富氧气或纯氧气；进一步优选地，含有氧化剂的物流中的氧化剂以氧气计，所述氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1，优选为(0.3-0.85):1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第三步中，所述水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1，优选为(5-20):1。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第四步中，分离得到的物流e中二烯烃的质量含量不高于0.3％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第五步中，所述醇类是指碳原子个数不大于四的低碳醇，优选为甲醇和/或乙醇；更优选地，所述醇类与进入醚化单元中的所有烃类物料中的叔碳烯烃的摩尔比为(0.8-1.5):1；优选为(0.95-1.3):1。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第五步中，所述醚化单元的反应条件为：温度为45-90℃，压力为0.4-3.0MPa，体积空速为0.1-5h-1；优选地，温度为55-75℃，压力为0.5-2MPa，体积空速为1-2h-1。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第五步中，所述醚化单元的反应器为固定床、移动床、悬浮床和催化蒸馏反应器中的一种或者几种的组合；优选为催化蒸馏反应器。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式I中，a为5-7，b为0.05-0.3，c为0.1-0.3，d为0.05-0.3，x为8-15。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化脱氢催化剂的制备包括以下步骤：步骤一、首先，将金属A、B、C、D的前驱体分...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，刘飞，张松显，田亮，康安福，程亮亮，马应海，王小强，程琳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11