多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法、复合纳滤膜技术

本发明专利技术公开了多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜制备方法、复合纳滤膜。其中的多孔纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的制备方法为：1、将所述多孔铜包TiO

Preparation method and composite nanofiltration membrane of porous nano antibacterial particles and composite nanofiltration membrane

【技术实现步骤摘要】
多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法、复合纳滤膜
本专利技术涉及膜分离
，具体涉及一种多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法及其复合纳滤膜。
技术介绍
纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。其操作压力范围在0.2-1.0MPa，膜的截留分子量在200-1000范围内。纳滤膜具有运行压力低，对二价以上盐脱除率高，对一价盐脱除率低等特点。纳滤膜目前广泛的应用于水回用，水软化，医药、食品和生物等行业。实际应用过程中，纳滤膜会受到水中快速滋长的细菌的侵害而造成微生物污染，导致纳滤膜的通量和脱盐率降低，严重影响膜的使用效率和寿命，微生物污染已成为影响反渗透技术发展的重要因素，尤其是对于饮用水和纯水处理的领域，包括市场上广泛应用的软化水系统，细菌污染几乎成为膜污染的重要来源。因此杀灭膜表面的细菌，降低膜污染趋势成为纳滤膜应用的发展方向。目前工业应用中通过在水中添加杀菌剂来降低细菌污染，杀菌剂的引入需要额外引入还原剂中和杀菌剂的氧化性，保护纳滤膜免收氧化剂的破坏，增加了成本，增加了纳滤膜破坏的风险；而通过对膜表面化学改性的办法，如通过化学耦合、紫外线或者等离子体等手段将具有杀菌性质的化学物质接枝到纳滤复合膜的表面的方法往往操作或反应条件都很复杂，造价高，难以在生产线上实现；通过在纳滤复合膜表层涂覆一层抗菌耐污染层的办法则由于抗菌物质容易流失，也难以被接受。目前，在纳滤膜制备过程中复合纳米抗菌粒子越来越受到重视。抗菌材料主要包括无机、有机和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂的纳米银系抗菌剂的研究和应用最为广泛，市场占有率高，但欧美国家已经发现纳米银对人体健康存在安全风险，因此开始限制纳米银材料的相关应用。铜是人体需要的微量元素，而且在2008年3月，美国环境保护署(EPA)确认了铜能够杀灭有害的和可能致命的病菌，铜是唯一获得美国环境保护署(EPA)认证的金属抑菌材料，因此采用具有生物安全性的纳米铜系抗菌剂成为一个更加安全的选择。铜包二氧化钛新型纳米抗菌粒子（请阅图1、图3），由于具备长效金属离子释放效应，可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，是一种新型的具有生物安全性的纳米抗菌颗粒。但是其复合进入纳滤膜材料后，由于其粒径大于或者与纳滤膜膜孔相当，因此会阻塞膜孔径，在提高膜表面抗菌性能的同时会造成膜通量下降。因此，如何克服现有纳滤膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的缺陷是业界接待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有纳滤膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的技术问题，提出一种抗菌效果显著持久、使用寿命长的多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜制备方法及其所制得的复合纳滤膜。本专利技术提供的一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下搅拌得混合物；步骤2：将所述混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液；步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；步骤5：将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散，调节pH值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂；步骤6：所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；步骤7：将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后煅烧，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。优选的，所述第一设定温度为15℃；第二设定温度为93℃至97℃；加入所述二氧化钛溶胶中的β-环糊精为所述四氯化钛重量的15%~110%。优选的，所述超声波分散时间为5-60min；所述反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行所述的光诱导反应；在400-750℃条件下进行所述的煅烧。优选的，所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；CuCl20.2-5%；十二烷基苯磺酸钠0.1-5%；甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。本专利技术还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒加入基础溶液，通过超声分散或者强力搅拌，使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入于基础溶液中，制得单体溶液；步骤2：将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应，得到所述的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜。优选的，所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述单体原料的重量比为0.1%至100%；所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的质量比为0.012%-1.50%。优选的，所述的基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪水溶液，或者，多元酰氯溶液和哌嗪与多元胺混合物的水溶液。优选的，所述多元酰氯溶液的溶质至少为芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯或脂环族多元酰氯中的一种；所述多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷或异构烷烃中的一种；所述多元酰氯溶液的质量浓度为0.01-1wt%。优选的，所述多元胺至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂环族多元胺中的一种；所述哌嗪水溶液或者所述哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，所述哌嗪的质量浓度均为0.05-10wt%；优选的，所述单体溶液在超滤支撑膜表面的界面聚合反应，包括将所述的哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液倾倒到所述超滤孔支撑膜表面，或者将超滤支撑膜浸入所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，再去除所述超滤支撑膜表面的所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液；然后将所述多元酰氯溶液倒到该超滤支撑膜表面，或者将所述超滤支撑膜浸入所述多元酰氯溶液中，进行所述的界面聚合反应，之后进行热处理；所述的界面聚合反应时间为0.1-10分钟；所述热处理的温度为50-140℃，持续时间为0.5-20分钟。优选的，所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜（PS）、聚醚砜超滤膜（PES）或聚丙烯腈超滤膜（PAN）中的一种。本专利技术再提供一种具有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜，包括所述的超滤支撑膜层和聚哌嗪酰胺分离层，所述聚哌嗪酰胺分离层由多孔纳米抗菌粒子分散嵌入聚哌嗪酰胺膜中构成，所述聚哌嗪酰胺分离层表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒多于所述聚哌嗪酰胺分离层中嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。优选的，所述超滤支撑膜层由超滤膜涂覆在无纺布上构成。本专利技术提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒具有亲水性好，内部贯通孔多，孔径小（<2nm），无生态风险等特点，与纳滤膜材料复合后，（1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，包括如下步骤：/n步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下搅拌得混合物；/n步骤2：将所述混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；/n步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液；/n步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；/n步骤5：将CuCl

【技术特征摘要】
1.一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下搅拌得混合物；
步骤2：将所述混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；
步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液；
步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；
步骤5：将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散，
调节pH值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂；
步骤6：所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；
步骤7：将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后煅烧，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为15℃；第二设定温度为93℃至97℃；加入所述二氧化钛溶胶中的β-环糊精为所述四氯化钛重量的15%~110%；所述超声波分散时间为5-60min；所述反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行所述的光诱导反应；在400-750℃条件下进行所述的煅烧；所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：
二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；CuCl20.2-5%；十二烷基苯磺酸钠0.1-5%；
甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。


3.一种具有如权利要求1或2所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将所述多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒加入基础溶液，通过超声分散或者强力搅拌，使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入在基础溶液中，制得单体溶液；
其中，所述的基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪水溶液，或者，多元酰氯溶液和哌嗪与多元胺混合物的水溶液；
步骤2：将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应，得到所述的多孔铜包Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：段伟，杨瀚，
申请(专利权)人：深圳市君脉膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44