聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚偏氟乙烯膜材料领域，公开了一种聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。制备聚偏氟乙烯分离膜的方法包括：1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；3)在碱性环境下，将步骤2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂挥发法制成分离膜。本发明专利技术还公开了由上述方法制得的聚偏氟乙烯分离膜。通过上述技术方案，本发明专利技术能够获得亲水性能优异、稳定的聚偏氟乙烯分离膜。

PVDF separation membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法
本专利技术涉及聚偏氟乙烯膜材料领域，具体地，涉及一种聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，通常含有质量百分含量为59.4％的氟和3％的氢。商品PVDF通常是由偏氟乙烯单体通过自由基引发以乳液或悬浮聚合工艺制备的，重复单元为-CH2-CF2-。近年来，聚偏氟乙烯已经成为一种非常受欢迎的分离膜材料。与聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亚胺(PI)等材料相比，聚偏氟乙烯相对比较疏水，虽然其疏水程度不如聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)高。但因为溶剂选择上的困难，PP和PTFE在相转化法成膜上的应用非常受限，因此聚偏氟乙烯仍然是膜蒸馏和膜接触器等应用的最佳膜材料。由于可以很容易地溶于一些常见有机溶剂中，因此只需使用简单的浸没沉淀工艺就可以通过相转化法制得多孔的聚偏氟乙烯膜。而且，聚偏氟乙烯的热稳定性也使得它作为一种膜材料可以广泛用于各种工业应用中。聚偏氟乙烯相对于其他分离膜材料的优势还有高机械强度和优秀的化学稳定性，这使得它非常适合用于水处理。由于可抽出物的含量非常低，聚偏氟乙烯可以认为是一种纯聚合物，这使得它也可用于生物医药和生物分离领域。与其他结晶性聚合物不同，聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等许多聚合物都有很好的相容性，共混时的组分含量有很大的调整空间。综上所述，聚偏氟乙烯具有很好的成膜性能、良好的热稳定性、较高的机械强度和优秀的化学稳定性，是一种理想的分离膜材料。但是，由于聚偏氟乙烯的疏水性，当聚偏氟乙烯膜用于含有较多有机污染物的废水处理时，容易受到这些有机物的污染，导致膜孔堵塞，使得通量下降，压力上升，操作成本增加，膜的寿命缩短。因此，研究人员对聚偏氟乙烯的亲水改性进行了大量研究。例如，CN102240510A公开了一种马来酸酐共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，但是该方法获得的亲水改性聚偏氟乙烯膜仍存在亲水性不够好、性能不稳定等问题，在用于处理含有机物浓度较高的废水时难以达到性能要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的亲水改性聚偏氟乙烯膜亲水性不够好、性能不稳定的问题，提供一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法。本专利技术的专利技术人针对上述问题进行了研究，发现：将聚偏氟乙烯在溶液中活化后与乙酸乙烯酯和催化剂接触，再在碱性环境下与醇接触，然后与水接触而沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯材料，最后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜，得到的分离膜具有机械性能良好、亲水性和抗污染性优异的特点，非常适于处理含有机物浓度较高的废水。因此，为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法，该方法包括以下步骤：(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。本专利技术还提供了由上述方法制得的聚偏氟乙烯分离膜。通过上述技术方案，本专利技术能够获得机械强度高、亲水性能优异、稳定的聚偏氟乙烯分离膜，且亲水性和抗污染性均优于现有共混改性、接枝聚丙烯酸等方法得到的分离膜。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的制备聚偏氟乙烯分离膜的方法包括以下步骤：(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。本专利技术方法的步骤(1)中，对所述活化的方式没有特别的要求，可以按照常规的方式进行，只要能够使聚偏氟乙烯产生活性基团即可，活性基团通常为过氧基团、碳自由基、碳正离子、碳负离子等。例如，所述活化的方法为：臭氧活化法、等离子体活化法、紫外线活化法、电子束活化法和过氧化物活化法中的至少一种。本专利技术方法的步骤(1)中，所述活化的方法优选为臭氧活化法或紫外线活化法。所述活化的方法为臭氧活化法时，所述臭氧活化法包括：向聚偏氟乙烯溶液中通入氧气和臭氧的混合气体。更优选地，持续时间为2-60分钟，混合气体流量为100-1000L/h，混合气体中，每升氧气混有0.01-0.5g的臭氧。进一步优选地，通气的持续时间为15-45分钟，混合气体流量为300-600L/h，混合气体中，每升氧气混有0.05-0.2g的臭氧。所述活化的方法为紫外活化法时，所述紫外活化法使用的光引发剂选自苯偶姻及衍生物(具体实例包括但不限于安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚)、苯偶酰类化合物(具体实例包括但不限于二苯基乙酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、烷基苯酮类化合物(具体实例包括但不限于α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和α烷胺烷基苯酮)、酰基磷氧化物(具体实例包括但不限于芳酰基膦氧化物和双苯甲酰基苯基氧化膦)、二苯甲酮类化合物(具体实例包括但不限于二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮)和硫杂蒽酮类化合物(具体实例包括但不限于硫代丙氧基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮)中的至少一种。更优选地，紫外活化法使用的光引发剂选自二苯甲酮类化合物(具体实例包括但不限于二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮)。更优选地，光引发剂的用量为0.05-1mol/L聚偏氟乙烯溶液，进一步优选为0.1-0.5mol/L。更优选地，紫外光强度为5-15mW/cm2，进一步优选为7-9mW/cm2。更优选地，辐照时间为2-60分钟，进一步优选为5-30分钟。本专利技术方法的步骤(1)中，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的含量优选为5-15重量％。聚偏氟乙烯溶液中所采用的溶剂为各种常见的能够溶解聚偏氟乙烯的有机溶剂，具体实例包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选地，上述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术方法的步骤(2)中，所述惰性气氛可由氮气或任意0族元素单质气体提供。优选地，选用高纯氮气即可满足要求，且成本较低。本专利技术方法的步骤(2)中，对所述乙酸乙烯酯的用量没有特别的要求，优选地，相对于每克的聚偏氟乙烯，所述乙酸乙烯酯的用量为0.5-5g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；/n(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；/n(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；/n(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；/n(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；
(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；
(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；
(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；
(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述活化的方法为：臭氧活化法、等离子体活化法、紫外线活化法、电子束活化法和过氧化物活化法中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活化的方法为臭氧活化法，且臭氧活化法包括：向聚偏氟乙烯溶液中通入氧气和臭氧的混合气体，持续时间为2-60分钟，混合气体流量为100-1000L/h，混合气体中，每升氧气混有0.01-0.5g的臭氧；
优选地，通气的持续时间为15-45分钟，混合气体流量为300-600L/h，混合气体中，每升氧气混有0.05-0.2g的臭氧。


4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活化的方法为紫外活化法，且紫外活化法使用的光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物和硫杂蒽酮类化合物中的至少一种，优选为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；
优选地，紫外活...

【专利技术属性】
技术研发人员：王镭，钟林，宋小飞，安婷婷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11