具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜制造技术

本发明专利技术涉及具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜。具体地说，本发明专利技术提供具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜以及用于制备具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺。所述工艺包括将聚合物前体纤维在热解之前用包含改性剂的溶液处理。可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。然后使所述经处理的前体纤维热解以形成具有改善的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。

Asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membrane with improved permeability

【技术实现步骤摘要】
具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜本申请是中国专利技术专利申请(专利技术名称：具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜，申请日：2014年9月30日；申请号：201480065382.4)的分案申请。相关申请本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年9月30日提交的美国临时申请No.61/884,548的优先权。
本专利技术总体上涉及改性碳分子筛(改性CMS)膜，并且更具体地涉及不对称的改性CMS中空纤维膜。
技术介绍
碳分子筛(CMS)膜已经显示出对于气体的分离比如对于从天然气物流除去二氧化碳(CO2)和其它酸性气体的巨大潜力。不对称CMS中空纤维膜对于大规模、高压应用是优选的。不对称的中空纤维膜由于在所述膜的外表面上将分离层缩减为薄的整皮(intergralskin)而具有提供生产性分离所需要的高通量的潜力。该不对称的中空形态，即，由多孔的底层(baselayer)或底部结构体(substructure)负载的薄的整皮为所述纤维提供强度和柔性，使得它们能够经受住大的跨膜驱动力压力差。另外，不对称的中空纤维膜提供高的表面积对体积比。不对称CMS中空纤维膜包括由多孔底部结构体负载的薄且致密的皮层(skinlayer)。不对称的聚合物中空纤维或者说前体纤维常规地是经由干喷/湿淬火纺丝工艺(也称作干/湿相分离工艺或干/湿纺丝工艺)形成的。然后将所述前体纤维在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下热解以制备不对称CMS中空纤维膜。用于纺出不对称的中空纤维的聚合物溶液被称为纺丝原液。在纺丝期间，纺丝原液包围内部流体(其被称为芯液)。在“干喷”步骤期间，将纺丝原液和芯液通过喷丝头共挤出到气隙中。然后在“湿淬火”步骤中将纺出的纤维浸在水淬火浴中，其导致发生湿相分离过程。在发生所述相分离之后，将所述纤维通过卷绕鼓收集并且进行溶剂交换过程。溶剂交换过程是膜制造过程中的极其重要的过程。如果所述多孔前体纤维在它们经历高温时譬如在干燥或热解期间包含水，则水的除去导致所述纤维以及所得CMS膜的结构和性质的显著变化。与在接近于皮的孔的小的半径内的水的除去有关的高的毛细管力导致该区域中的结构的致密化，这导致较低渗透性的膜。为了防止这个，溶剂交换过程将所述前体纤维的多孔底部结构体中存在的水用具有更低表面张力的流体置换。常规的溶剂交换过程涉及两个或更多个步骤，其中各个步骤使用不同的溶剂。第一步骤或者系列步骤涉及使所述前体纤维与对于除去所述膜中的水有效的一种或多种溶剂接触。这通常涉及使用对于所述聚合物足够惰性的一种或多种与水混溶的醇。具有1-3个碳原子的脂族醇即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及以上的组合作为第一溶剂是特别有效的。第二步骤或系列步骤涉及使所述纤维与对于将第一溶剂用一种或多种具有低的表面张力的挥发性有机化合物置换而言有效的一种或多种溶剂接触。在作为第二溶剂有用的有机化合物中有C5或更大的直链或支链脂族链烷烃。所述溶剂交换过程典型地涉及将所述前体纤维在第一溶剂中浸泡第一有效时间(其可范围最高达许多天)，然后将所述前体纤维在第二溶剂中浸泡第二有效时间(其也可范围最高达许多天)。当连续地比如以商业生产量生产所述前体纤维时，可将长的前体纤维连续地牵引通过一系列接触容器，在所述接触容器中使其与所述溶剂的每一种接触。所述溶剂交换过程通常在室温下进行。然后将所述前体纤维通过加热至高于在所述溶剂交换过程中使用的最终溶剂的沸点的温度而干燥，并且进行热解以形成不对称CMS中空纤维膜。聚合物前体的选择、在热解之前的前体纤维的形成和处理、以及热解的条件均影响不对称CMS中空纤维膜的性能性质。不对称CMS中空纤维膜的重要性质包括渗透性和选择性。渗透性度量所给化合物的经压力标准化的通量，而选择性度量一种气体相对于不同气体而言渗透通过所述膜的能力。这些性质以及可藉以测试不对称CMS中空纤维膜以测定这些性质的方法更详细地描述于例如如下中：美国专利No.6,565,631和8,486,179，将其两者的内容由此引入作为参考。虽然不对称CMS中空纤维膜呈现出令人鼓舞的选择性，但是它们呈现出比基于在相同前体聚合物的热解之前和之后的相应的致密膜中的渗透率增加所预期的低的在热解之后的渗透性。比预期的渗透性低被认为是，至少部分地，由被称为底部结构体形态崩溃的现象的导致的。如美国专利申请No.13/666,370(其内容由此引入作为参考)中所述，底部结构体形态崩溃在如下时发生：热解期间的强的热处理使聚合物链弛豫，导致它们的链段彼此移动得更近并且使所述底部结构体中的孔崩溃。该底部结构体形态崩溃导致提高的实际膜分离厚度，并且因此，渗透性的下降。由于渗透性下降，在不对称的纤维中具有高的输送通量的优点显著丧失。在美国专利申请No.13/666,370中，Bhuwania等描述了处理前体纤维以限制在热解期间发生的底部结构体崩溃的方法。Bhuwania等显示，通过将所述前体纤维在热解之前浸泡在化学改性剂比如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，可形成具有提高的渗透性的不对称的CMS中空纤维。不受任何理论制约，Bhuwania等描述到，热解之前，化学改性剂使前体纤维在热方面和物理地稳定。现已惊讶地发现，通过使前体纤维与以小于100％浓度包含改性剂的溶液接触，所得不对称的改性CMS中空纤维膜的渗透性可提高至远超过通过将所述前体纤维浸泡在单独的化学改性剂中(如在美国专利申请No.13/666,370中所描述的)所实现的程度，而对所述改性CMS中空纤维膜的选择性没有不利影响。
技术实现思路
本专利技术的至少一种实施方式的目的是提供用于制备具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其通过如下进行：将聚合物前体纤维在热解之前用包含改性剂的溶液处理。可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。然后优选地使所述前体纤维与包含水分的气氛接触。将所述经处理的前体纤维热解以形成具有改善的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。例如，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未经历用所述改性剂处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少400％的气体渗透性性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。还可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于气体物流内的特定组分的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。例如，可选择所述改性剂的浓度以获得对于从包含烃的气体物流比如天然气分离酸性气体比如CO2和H2S有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。还可选择所述改性剂的浓度以获得这样的不对称的改性CMS中空纤维膜：所述纤维膜配置用于分离特定气体，包括，但不限于CO2和CH4，H2S和CH4，CO2/H2S和CH4，CO2和N2，O2和N2，N2和CH4，He和CH4，H2和CH4，H2和C2H4，乙烯和乙烷，丙烯和丙烷，以及乙烯/丙烯和乙烷/丙烷，其各自可在包括另外的组分的气体物流内进行。本专利技术的至少一种实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备具有改善的气体分离性能性质的经热重排的聚合物材料的工艺，其包括：/na.提供聚合物前体材料，/nb.使所述聚合物前体材料与改性剂接触，/nc.使步骤b.的聚合物前体材料与包含水分的气氛接触以形成经处理的聚合物前体材料，和/nd.对所述经处理的聚合物前体材料进行加热以形成具有改善的气体渗透性的经热重排的聚合物。/n

【技术特征摘要】
20130930 US 61/884,5481.用于制备具有改善的气体分离性能性质的经热重排的聚合物材料的工艺，其包括：
a.提供聚合物前体材料，
b.使所述聚合物前体材料与改性剂接触，
c.使步骤b.的聚合物前体材料与包含水分的气氛接触以形成经处理的聚合物前体材料，和
d.对所述经处理的聚合物前体材料进行加热以形成具有改善的气体渗透性的经热重排的聚合物。


2.权利要求1的工艺，其中所述改性剂存在于溶液中。


3.权利要求2的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约1重量％-约95重量％。


4.权利要求3的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约1重量％-约50重量％。


5.权利要求4的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约5重量％-约25重量％。


6.权利要求1的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4Si的化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素；条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。


7.权利要求6的工艺，其中所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。


8.权利要求1的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4M的化合物，其中M为金属并且其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。


9.权利要求8的工艺，其中M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、以及其组合。


10.权利要求2的工艺，其中所述溶液进一步包括C5或更大的直链或支链脂族烃。


11.权利要求10的工艺，其中所述C5或更大的直链或支链脂族烃为正己烷。


12.权利要求2的工艺，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：N布瓦尼亚，WJ科罗斯，PJ威廉斯，
申请(专利权)人：佐治亚科技研究公司，国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US