一种高强度抗污染的石墨烯复合分离膜和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度抗污染的石墨烯复合分离膜和制备方法。所述制备方法的制备步骤为：先制备刚性高分子溶液的制备；再将纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与所述刚性高分子键合，得到均匀键合有纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯的刚性高分子产物；将分离膜聚合物、成孔剂逐步加入到由刚性高分子产物制得的刚性高分子溶液中，得纳米二氧化钛颗粒和石墨烯复合分离膜。本发明专利技术制备的高分子分离膜可有效避免使用过程中，膜抗污染性的衰减、纳米颗粒和氧化石墨烯的流失，从而使得膜的抗污染性能和机械强度得到永久性提高。不涉及有毒试剂，未发生涂覆、接枝等复杂反应，工艺简单，对环境友好，具有良好的工业化前景。具有良好的工业化前景。具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度抗污染的石墨烯复合分离膜和制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子分离膜制备工艺领域，具体涉及一种高强度抗污染石墨烯复合分离膜及其制备方法。该方法适用于抗污染的石墨烯高分子分离膜的制备和生产。

技术介绍

[0002]超微滤膜分离技术因操作简单、耗能少、占地面积小、无二次污染等优点被广泛应用于污水回用、废水处理、市政供水等领域。但是当前的超微滤膜采用的高分子材料，一方面亲水性较差，即其疏水性使其在分离过程中易吸附有机物、胶体、细菌等物质，导致膜污染，从而需要频繁化学清洗，造成膜分离系统运营成本高；另一方面，高分子材料机械性能较低，长期使用过程中容易产生折断、破损等问题，不利于其在实际工程的应用。因此，制备一种高强度抗污染高分子超微滤膜，对于扩大超微滤膜的应用具有十分重大的意义。
[0003]目前，提高膜抗污染性能一般采用氧化钛、氧化锌等纳米颗粒复合分离膜，利用这些纳米颗粒的抗菌性能来阻止细菌等微生物在膜表面的繁殖，从而达到大幅度延缓膜表面污染的作用。当前，利用石墨烯复合分离膜来提高高分子分离膜强度和抗污染性能的技术也越来越引起分离膜研究者和厂家的关注。
[0004]石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。但是由于纯净的石墨烯不容易在其他介质中均匀分散，因此具有和石墨烯极其相近的层状结构的氧化石墨烯受到广大研究者的青睐。氧化石墨烯不但与石墨烯具有相似的结构，而且表面富含大量如羟基、环氧基、羧基等活性基团，氧化石墨烯的超大比表面积及层状结构决定了氧化石墨烯离子交换容量大，层状结构表面富含的含氧基团决定了氧化石墨烯可均匀分散在水中，亲水性分子和聚合物等可通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入氧化石墨烯层间，形成层间化合物，使其在分离材料领域具有很大的潜力和应用前景。
[0005]将氧化钛、氧化锌等纳米颗粒和石墨烯与分离膜复合，目前存在的问题不少。比如，纳米颗粒和石墨烯的团聚在分离膜内部无法均匀分布，复合的纳米颗粒和石墨烯与分离膜材料复合无法形成强力的结合，会在使用过程中逐步流失。
[0006]因此，如何克服现有纳米颗粒和石墨烯在分离膜内分散性差，纳米颗粒和石墨烯易与分离膜脱离的缺陷是本领域需要解决的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术为了解决现有纳米颗粒和石墨烯在分离膜内分散性差，纳米颗粒和石墨烯易与分离膜脱离的问题，提供一种高强度抗污染石墨烯复合分离膜及其制备方法，可制备出具有永久抗污染高强度的高分子分离膜。该分离膜可以在污水/水处理工程中延缓膜污染、不断丝、不破损，从而减少膜清洗频率，延长膜使用寿命，降低膜运行成本，扩展膜使用领域。
[0008]本专利技术的一种高强度抗污染石墨烯复合分离膜的制备方法，包括如下制备步骤：
[0009]步骤1、刚性高分子溶液的制备
[0010]将摩尔配比5/100到100/5的苯二胺与带侧基团的苯胺化合物加入到1M酸溶液中，快速磁力搅拌0.4
‑
2小时，形成单体溶液；
[0011]按单体/氧化剂从5/1到1/5的摩尔比在所述酸溶液中配置氧化剂溶液；
[0012]将所述氧化剂溶液滴加到所述单体溶液进行反应，控制该氧化剂溶液滴加速率在0.05
‑
0.2ml/min；反应过程在恒温水浴中进行，温度为
‑
20℃—0℃，反应时间5
‑
48h；
[0013]反应结束后，一边搅拌反应溶液，一边升温至25℃，获得所述刚性高分子溶液—带有侧基团的苯二胺聚合物溶液，其聚合度(n+m)范围在200
‑
1000之间；
[0014]步骤2、将纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与所述刚性高分子键合
[0015]将氧化石墨烯和纳米二氧化钛颗粒加入到纯水中，并超声处理得到纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯的悬浮液；
[0016]将所述悬浮液缓慢加入到所述的刚性高分子溶液中，充分搅拌2
‑
10h，使得所述氧化石墨烯和纳米二氧化钛上的羧基和羟基基团与刚性高分子链上的N形成氢键键合，得到纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与所述刚性高分子键合的高分子溶液；
[0017]将所述高分子溶液抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液无色的聚合物；将该聚合物用0.2M氨水处理，磁力搅拌10
‑
30小时后，抽滤并洗涤至滤液无色的产物并烘干，得到将纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与刚性高分子键合的刚性高分子产物；其中：
[0018]所述刚性高分子：氧化石墨烯：纳米二氧化钛颗粒＝(50％
‑
80％):(5％
‑
20％):(5％
‑
20％),为质量百分比；
[0019]步骤3、分离膜的制备
[0020]将所述刚性高分子产物加入到溶剂中，用超声波分散0.5
‑
5h，并保持温度在20
‑
80℃，得刚性高分子溶液；
[0021]将分离膜聚合物、成孔剂逐步加入到所述刚性高分子溶液中，搅拌溶解得到铸膜液；
[0022]将所述铸膜液置于玻璃板上刮膜，将带有刮膜的玻璃板浸入0
‑
65℃的凝胶水浴中分相成膜，再用纯水浸泡1
‑
3天后取出，晾干，即得纳米二氧化钛颗粒和石墨烯复合平板分离膜；
[0023]或者，
[0024]将所得的铸膜液转移到加料釜中并用压力输送到喷丝板形成中空纤维膜，浸入0
‑
65℃的凝胶水浴中分相成膜，将中空纤维膜再用纯水浸泡1
‑
3天后取出，晾干，即得纳米二氧化钛颗粒和石墨烯复合中空纤维分离膜。
[0025]其中，所述刚性高分子产物:分离膜聚合物:成孔剂：溶剂＝(0.1％
‑
10％)：(10％
‑
30％)：(5％
‑
25％)：(35％
‑
85％)，为质量百分比。
[0026]优选的，所述苯二胺为间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺中的一种。
[0027]优选的，所述侧基团为脂肪族基团或烷氧基团。
[0028]优选的，所述酸溶液为HCl、H2SO4或HNO3中的一种。
[0029]优选的，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、K2Cr2O7或FeCl3中的一种。
[0030]优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N
‑
甲基吡咯烷酮
中的一种。
[0031]优选的，所述分离膜聚合物为PVDF、PVC、PAN、PES或PS中的一种；所述成孔剂为PEG和PVP。
[0032]本专利技术还提供所述制备方法制备的高强度抗污染石墨烯复合分离膜，包括致密层和多孔支撑层。所述分离膜中复合有含氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度抗污染石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：步骤1、刚性高分子溶液的制备将摩尔配比5/100到100/5的苯二胺与带侧基团的苯胺化合物加入到1M酸溶液中，快速磁力搅拌0.4
‑
2小时，形成单体溶液；按单体/氧化剂从5/1到1/5的摩尔比在所述酸溶液中配置氧化剂溶液；将所述氧化剂溶液滴加到所述单体溶液进行反应，控制该氧化剂溶液滴加速率在0.05
‑
0.2ml/min；反应过程在恒温水浴中进行，温度为
‑
20℃—0℃，反应时间5
‑
48h；反应结束后，一边搅拌反应溶液，一边升温至25℃，获得所述刚性高分子溶液—带有侧基团的苯二胺聚合物溶液，其聚合度n+m范围在200
‑
1000之间；步骤2、将纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与所述刚性高分子键合将氧化石墨烯和纳米二氧化钛颗粒加入到纯水中，并超声处理得到纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯的悬浮液；将所述悬浮液缓慢加入到所述的刚性高分子溶液中，充分搅拌2
‑
10h，使得所述氧化石墨烯和纳米二氧化钛上的羧基和羟基基团与刚性高分子链上的N形成氢键键合，得到纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与所述刚性高分子键合的高分子溶液；将所述高分子溶液抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液无色的聚合物；将该聚合物用0.2M氨水处理，磁力搅拌10
‑
30小时后，抽滤并洗涤至滤液无色的产物并烘干，得到将纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯与刚性高分子键合的刚性高分子产物；其中：所述刚性高分子：氧化石墨烯：纳米二氧化钛颗粒＝(50％
‑
80％):(5％
‑
20％):(5％
‑
20％),为质量百分比；步骤3、分离膜的制备将所述刚性高分子产物加入到溶剂中，用超声波分散0.5
‑
5h，并保持温度在20
‑
80℃，得刚性高分子溶液；将分离膜聚合物、成孔剂逐步加入到所述刚性高分子溶液中，搅拌溶解得到铸膜液；将所述铸膜液置于玻璃板上刮膜，将带有刮膜的玻璃板浸入0
‑
65℃的凝胶水...

【专利技术属性】
技术研发人员：段伟，
申请(专利权)人：深圳市君脉膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：