本发明专利技术公开了一种聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用，制备方法包括：(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合成吸附体系A；(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中，制成复合反应物溶液B；(3)恒温水浴中搅拌条件下将复合反应物溶液B滴加到吸附体系A中；(4)将反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥4～6小时，得到黑色粉末；(5)将黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。本发明专利技术制备方法显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力以及拓展光催化剂的可见光响应。
Preparation and application of graphene photocatalyst modified by polyethylene glycol thermal reduction grafting
【技术实现步骤摘要】
聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的制备方法。
技术介绍
工业高速发展带动了我国经济实力的快速提升，但也突显出了很多环境污染问题，如工业废水排放引起严重的水污染问题。这不仅限制了我国经济的可持续发展，也威胁着人民的生命健康。服装纺织和制药及其上下游相关化工产业的废水是工业废水的主要来源。这些废水中除了毒性较大的有机污染物之外，往往含有大量的无机钠盐(如NaCl和Na2SO4，浓度通常5％以上，部分废水含盐量甚至可以达到10～20％)。吸附等前期处理后废水中有机物浓度显著降低。但大量无机盐离子存在，使得这些废水难以通过常规处理技术如膜分离进一步处理达到了“零排放”的要求。高级氧化技术，尤其是TiO2为代表的多相光催化技术，具有高效且矿化彻底的优点，在处理低浓度高毒性有机污染物的废水中表现出引人注目的潜力，也为高含盐染料废水的深度处理提供了全新方向。但将多相光催化技术应用于高含盐染料废水的深度处理，首先要解决的是废水体系中盐离子对光催化过程的干扰作用。多相光催化降解过程包括催化剂对有机物的吸附，光降解反应，以及产物脱附三个过程。要增加光催化过程对无机盐离子的干扰能力，首先增强催化剂对有机物吸附能力。利用吸附性能优异的碳纳米材料作为载体制备多组分TiO2光催化剂可有效增强催化剂对无机离子的抗干扰能力。除此之外，增强活性组分TiO2的催化活性也是多相光催化技术用于高含盐废水治理的关键因素。利用具有还原性的有机溶剂作为热处理溶剂，对碳材料为载体的TiO2多组分催化剂进行处理，如TiO2-氧化石墨烯材料。既可以利用热过程使得TiO2形成具有较高催化活性结晶TiO2，又能通过还原过程去除催化剂表面含氧基团，从而同时提升催化剂对无机盐离子的干扰能力和光降解活性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法，显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力以及拓展光催化剂的可见光响应。一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合，20～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系A；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中形成均匀溶液，而后氮气保护下将水浴温度升至50～70℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液B；(3)在恒温水浴中搅拌条件下，将步骤(2)得到的复合反应物溶液B通过恒压漏斗滴加到步骤(1)得到的吸附体系A中，反应4～6小时；(4)将步骤(3)得到的反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥4～6小时，得到黑色粉末；(5)将步骤(4)得到的黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；(6)将步骤(5)所得热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。本专利技术的制备方法：首先，利用低分子量聚乙二醇作为热处理溶剂，通过溶剂热过程促使无定形TiO2转变成光催化活性较高的结晶TiO2。其次，低分子量聚乙二醇既可以作为还原剂也可以作为接枝成分，通过热还原和接枝过程脱除氧化还原石墨烯的表面氧化基团，显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力，进而提升光催化剂的降解活性。另外，金属离子掺杂后在TiO2晶格结构中通过杂质能级掺杂而引入Ti3+，拓展光催化剂的可见光响应，并提升其可见光激发下的降解活性。步骤(1)和步骤(5)中的低分子量聚乙二醇进一步优选为分子量为200～600，最优选为200。优选地，步骤(1)中氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：100～200mL：0.5～5.0mL：1.0-5.0g。进一步优选地，氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～1g：200mL：1～2mL：1.0-3.0g；最优选地，氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5g：200mL：1.5mL：1.5g。步骤(1)中氧化石墨烯比表面积为50m2/g～150m2/g，粒径为10～50μm。氧化石墨烯可以通过市售购得，也可以通过改性Hummers法制备得到。优选地，步骤(2)中钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：1.0～3.0g：0.10～1.0g：50mL。进一步优选地，钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：2.0～3.0g：0.～0.6g：50mL；最优选地，钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：2.15g：0.5g：50mL。进一步优选地，步骤(2)金属离子硝酸盐为稀土金属硝酸盐或过渡金属硝酸盐；稀土金属离子硝酸盐为硝酸镧、硝酸镱或硝酸铈，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镉。步骤(5)中低分子量聚乙二醇即作为热处理溶剂，还作为热还原和接枝改性的物质。优选地，步骤(5)中黑色粉末与低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：120mL；进一步优选为0.5～1.0g：120mL；最优选配比为：0.5g：120mL。步骤(5)中黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合后并加入至内衬为聚四氟乙烯的高压釜中超声分散，待形成均匀悬浮液之后密封高压釜并放入鼓风干燥箱中恒温热处理。超声时间为10～30分钟，最优选30分钟；热处理时间为3～12小时，进一步优选为10～12小时，最优选为12小时；热处理温度为150～180℃。本专利技术还提供一种如所述制备方法制备得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。一种所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂在处理高含盐废水体系有机物中的应用，所述高含盐废水体系中含盐浓度为10～20％，进一步优选15％～20％。此处浓度是指质量浓度。进一步地，所述高含盐废水体系为质量浓度为15％的Na2SO4水溶液。一种高含盐废水体系中有机物的光降解处理方法，包括如下步骤：将所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂投加到高含盐废水体系中，黑暗处吸附平衡后弱可见光源照射。可见光照射时间为20～40min；进一步优选为30min。所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的投加量为0.5～2.0mg/mL。本专利技术反应原理：当表面亲水的氧化石墨烯加入到无水乙醇和微量水体系中，由于氧化石墨烯对水的选择性吸附作用，在平衡后吸附体系A中氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。与此同时，部分低分子量的聚乙二醇也会富集于吸附水层中；另外，在氮气保护下，乙醇中的钛酸四丁酯不会发生水解反应，体系本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO
【技术特征摘要】
1.一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合，20～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系A；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；
(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中形成均匀溶液，而后氮气保护下将水浴温度升至50～70℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液B；
(3)在恒温水浴中搅拌条件下，将步骤(2)得到的复合反应物溶液B通过恒压漏斗滴加到步骤(1)得到的吸附体系A中，反应4～6小时；
(4)将步骤(3)得到的反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；
(6)将步骤(5)所得热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：100～200mL：0.5～5.0mL：1.0-5.0g。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：1.0～3.0g：0.10～1.0g：50mL...
【专利技术属性】
技术研发人员：王挺，李瑶，吴礼光，李冰蕊，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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