一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法。在氧化石墨烯溶液中加入含胺基的有机小分子，使其与氧化石墨烯表面含氧官能团反应，将胺基小分子接枝于氧化石墨烯表面；然后加入聚合助剂将胺基小分子固化于氧化石墨烯表面，经过滤、烘干后得到氮元素掺杂的氧化石墨烯粉末前驱体；该粉末经高温处理即可得到具有高电导率、高比表面积的单层易分散氮掺杂石墨烯粉末产品。通过聚合修饰技术可有效抑制单层石墨烯层与层之间的团聚效应，并便于过滤分离和洗涤，适合于工业化生产。所得氮掺杂石墨烯产品氮元素含量为3～15％wt，电导率500～1000S/m，比表面积200～500m2/g，并易分散于水或有机溶剂中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯材料制备，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯的制备技术及所获得的氮掺杂石墨烯粉末产品。
技术介绍
石墨烯作为一种新型的二维材料，是由sp2杂化碳原子以蜂巢的结构形式组成的单层碳原子层。这种独特的结构使石墨烯具有优异的物理和化学性质，比如高的电导率和热传导率，大比表面积，高透明度，化学惰性和优异的机械强度，使其在使电子器件，柔性显示器，太阳能电池，催化剂和储能材料等多种领域具有极大的应用价值。对石墨烯表面进行氮原子掺杂不仅可以使石墨烯的能带结构发生调整，拓宽了石墨烯的应用范围，而且可使其性能获得相应的提升。氮元素的掺杂会影响临近碳原子的电子分布，从而在石墨烯表面构成活性位点，这种活性位点可作为催化位点参与到某些反应中，比如氧还原反应，这使得其在燃料电池和锂空气电池领域具有极大的应用潜力；氮元素的掺杂可在石墨烯表面形成较多的缺陷和悬挂键，有利于石墨烯表面的修饰及材料的复合。另外，应用于超级电容器器件中，这些缺陷或悬挂键可产生赝电容，有利于材料能量密度的提升。因此，氮掺杂石墨烯制备和应用研究已成为当前众多学科的研究热点。当前氮掺杂石墨烯的合成方法有两类，一种是直接合成法，如CVD法，偏析生长法，电弧等离子蒸发法等，这些方法均需要昂贵复杂的设备，生产成本高，产量低，不适合大规模的生产。另一种是后处理法，主要是对氧化石墨烯或石墨烯进行后续的胺基化处理或掺杂，如将石墨烯在氨气中煅烧，或在氨气中进行等离子处理，或使用联氨溶液浸泡处理等，这些方法所得氮掺杂石墨烯往往单层石墨烯团聚严重，造成有效比表面积较低，或还原程度低，电导率较低，影响氮掺杂石墨烯优异性能的发挥，尤其是应用于储能器件和电催化领域。针对这一问题，本专利技术提出一种解决思路，即通过有机小分子的化学修饰反应和后续的聚合固化反应将胺基固化于氧化石墨烯表面，可有效抑制单层氧化石墨烯在干燥和还原过程中的所发生的团聚效应，从而可获得膨松、易于分散的氮掺杂石墨烯粉末。
技术实现思路
本专利技术公开一种高电导率、高比表面积的易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备技术，解决现有氮掺杂石墨烯电导率低、易团聚的问题，制备工艺和设备简单、成本低、易于工业化生产，为氮掺杂石墨烯规模化制备和应用提供解决方案。本专利技术提供的制备技术如下所述：步骤1：将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌；步骤2：将混合物升温至40～90℃，并加入聚合反应所需助剂，保温2～24h；步骤3：待保温过程结束后过滤、烘干得到膨松的氮修饰的氧化石墨烯粉末前驱体；步骤4：将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至500～1500℃煅烧，并保温1～5h，得到黑色或黑灰色的氮掺杂石墨烯粉末。在本实施例中，步骤1中，步骤1中，所述含胺基的有机小分子为苯胺、吡咯、尿素、缩二脲、乙二胺、氰胺、三聚氰胺、己二胺、咪唑中至少一种，优选的为吡咯、三聚氰胺中的一种。在本实施例中，步骤1中，步骤1中，所述含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1～6∶1，优选的为3∶1～4∶1。在本实施例中，步骤1中，所述氧化石墨烯含氧量为20～60％wt，优选的为30～40％wt。在本实施例中，步骤2中，所述聚合反应所需助剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、六亚甲基四胺、甲醛、乙醛、苯乙醛、呋喃甲醛、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中至少一种，优选的为呋喃甲醛，甲醛、六亚甲基四胺中的一种。在本实施例中，步骤2中，所述聚合反应所需助剂与氧化石墨烯的质量比为1∶1～4∶1，优选的为1∶1～2∶1。在本实施例中，步骤2中，所述聚合反应保温温度为40～90℃，优选的为70～80℃。在本实施例中，步骤2中，所述聚合反应保温时间为2～24h，优选的为8～12h。在本实施例中，步骤3中，所述烘干温度为60～100℃，优选的为60～80℃。在本实施例中，步骤4中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氮氢混合气、氩氢混合气中至少一种。在本实施例中，步骤4中，所述煅烧温度为500～1500℃，优选的为800～1000℃。在本实施例中，所得氮掺杂石墨烯粉末产品氮元素含量为3～15％wt，电导率500～1000S/m，比表面积200～500m2/g，并易分散于水或有机溶剂中。采用上述制备技术，本专利技术的优势在于：本专利技术提出一种在制备氮掺杂石墨烯粉末的过程中抑制单层石墨烯团聚的技术，即通过化学修饰和聚合固化反应将含胺基化合物固化于氧化石墨烯表面，可有效防止单层氧化石墨烯在干燥和还原过程中团聚。而上述实施例提供的氮掺杂石墨烯粉末制备技术，在常压、较低处理温度下(40～90℃)通过表面修饰反应即可得到氮掺杂的氧化石墨烯前驱体粉末，再经过高温还原处理得到氮掺杂的石墨烯粉末。整个制备过程工艺简单、无需密闭容器及复杂的设备，即可制备获得氮掺杂石墨烯粉末，易于工业化生产。其次，本专利技术上述实施例提供的氮掺杂石墨烯粉末制备技术以氧化石墨烯为原料，以含氮的有机小分子为修饰剂，在无机盐或有机小分子助剂的作用下固化于氧化石墨烯表面，再经高温处理得到氮掺杂的石墨烯粉末。由于氧化石墨烯溶液易于制备、成本较低；而所用的有机小分子和无机盐价格低廉、易于获得；且整个工艺流程无特殊的处理过程，故适合于大规模生产。第三，本专利技术上述实施例提供的氮掺杂石墨烯粉末制备技术所制备的氮掺杂石墨烯粉末具有较高的电导率和较大的比表面积，易于分散于水或有机溶剂中，且氮含量可调性强，适合应用于复合材料制备、催化剂合成、储能器件应用等领域。附图说明图1为加入聚合助剂(a)和未加聚合助剂(b)的氧化石墨烯烘干样品的对比照片图2为氮掺杂石墨烯粉末的透射电镜(TEM)图图3为氮掺杂石墨烯粉末的扫描电镜(SEM)图图4为氮掺杂石墨烯粉末的X射线光电子能谱(XPS)图图5为氮掺杂石墨烯粉末的氮气等温吸脱附(BET)图图6为氮掺杂石墨烯粉末分散于水(a)和乙醇(b)中的照片具体实施方式为了进一步理解本专利技术，使本专利技术的原理、技术方案和目的更加明确，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行详细描述。但是应当理解，这些详细描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。一实施方式的氮掺杂石墨烯粉末的制备技术包括以下步骤：步骤1：以氧化石墨烯溶液为原料，加入含胺基的有机小分子并搅拌。氧化石墨烯溶液优选的通过ModifiedHummers方法制备。以石墨或膨胀石墨为原料，优选的使用颗粒尺寸在10μm以下，纯度为99％的石墨为原料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易分散氮掺杂石墨烯粉末制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌；步骤2：将混合物升温至40～90℃，并加入聚合反应所需助剂，保温2～24h；步骤3：待保温结束后将溶液过滤、并将所得粉末烘干得到膨松的氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；步骤4：将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至500～1500℃煅烧，并保温1～5h，得到黑色或黑灰色的氮掺杂石墨烯粉末。

【技术特征摘要】
2014.12.08 CN 201410734810X1.一种易分散氮掺杂石墨烯粉末制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液中并搅拌；
步骤2：将混合物升温至40～90℃，并加入聚合反应所需助剂，保温2～24h；
步骤3：待保温结束后将溶液过滤、并将所得粉末烘干得到膨松的氮修饰氧化石墨烯
粉末前驱体；
步骤4：将步骤3所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至500～1500℃煅烧，并保温
1～5h，得到黑色或黑灰色的氮掺杂石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含
胺基的有机小分子为苯胺、吡咯、尿素、缩二脲、乙二胺、氰胺、三聚氰胺、己二胺、
咪唑中至少一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含
胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1～6∶1。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯粉末制备方法，其特征在于，步骤1中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志凯，瞿美臻，周固民，张焕，葛武杰，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51